1.2.3基于輻射交聯(lián)提高聚丙烯熔體強度的研究
隨著核能的和平利用,使通過輻射交聯(lián)來提高PP熔體強度的方法變?yōu)榭赡?,與化學(xué)交聯(lián)法相比,輻射法節(jié)能、工藝簡單、條件容易控制,是目前唯一已工業(yè)化的方法,也是高分子材料綠色化技術(shù)的一種發(fā)展趨勢。
據(jù)報道[15],美國Scheve 和日本Yoshii等人在無氧條件下通過輻射得到了高熔體強度的PP。我國北京化工研究院也通過輻照交聯(lián)支化方法成功研制出高熔體強度的PP,它具有比普通PP高50%以上的熔體強度,發(fā)泡倍率可達20倍以上。高鍵明[16]等采用輻射方法對PP交聯(lián)改性,并對其發(fā)泡性能進行了研究,發(fā)現(xiàn)在輻射交聯(lián)過程中,多官能團敏化劑的種類、濃度、輻射劑量以及輻照后的熱處理都對交聯(lián)度有較大影響,總的來說當敏化劑為1,6-已二醇二丙烯酸酯(HDDA),含量為0.3%、輻射劑量為0.4kGy 時具有最好的交聯(lián)效果,并且當體系凝膠含量在30%-45%之間時具有最高的發(fā)泡倍率(15倍以上)。熊茂林[17]等在PP中加入1.0%的二官能團單體SR231作為輻射敏化劑,在氮氣環(huán)境中采用1kGy劑量的Co-γ射線輻照,結(jié)果PP 熔體強度顯著提高,且凝膠含量適中。必須注意的是,化學(xué)交聯(lián)或輻射交聯(lián)受條件影響大,控制不當時,很容易導(dǎo)致分子鏈的降解或者是出現(xiàn)過度凝膠化,這可能帶來材料力學(xué)或性能降低的問題。
1.2.4基于對普通PP進行共混/填充改性的研究
除了以上兩種獲得高熔體強度 PP的途徑外,還可以通過共混或復(fù)合填充的方式來改善 PP的發(fā)泡性能。
目前共混改性當中研究較多的是 PE/PP 體系,PP和PE都為結(jié)晶度較高的聚合物,兩者不相容,PE含量較少時會作為分散相分散于PP基體中。溫度升高時,PE熔點低先融化,PP后融化,使共混物的融程變寬,同時PE的熔體強度高于PP,因而可改進體系的熔體強度。SusanE[18]等在對HDPE PP體系的發(fā)泡和力學(xué)性能研究中發(fā)現(xiàn),HDPE(30%)分散在PP中會大大降低體系中PP的球晶尺寸并破壞PP結(jié)晶的規(guī)整性。
此體系用 CO2飽和后,在175℃下發(fā)泡30s,可以得到高質(zhì)量的泡孔結(jié)構(gòu),作者認為這與兩相之間不相容,界面作用力弱,導(dǎo)致氣泡在相界面成核有關(guān)。相比而言,單獨的PE或PP在此條件下都不能得到好的發(fā)泡材料。P.Rachtanapun[19]等則對不同熔體指數(shù)的HDPE與PP共混體系的發(fā)泡性能進行了研究,同樣采用先將樣品條制備好并用CO2飽和,然后在不同的條件下進行發(fā)泡的方法。DSC分析顯示,HDPE的加入,會降低體系中兩組分的結(jié)晶度,導(dǎo)致體系熔點的降低。在不考慮其他條件的情況下,HDPE/PP(30:70)體系的發(fā)泡性比HDPE PP(50:50)體系好,而最佳發(fā)泡條件為 175℃、30s。同時,高熔體指數(shù)的HDPE 對發(fā)泡有負面作用,因為過高的熔體指數(shù)會使體系在發(fā)泡過程中失去必須的強度。因此泡孔形態(tài)的好壞、發(fā)泡率的高低不僅與發(fā)泡的條件有關(guān),還與體系在發(fā)泡過程中的熔體強度密不可分。
在PP與填料的混合體系中,通常認為填料與 PP大分子之間會存在一定的物理或化學(xué)相互作用,在熔融狀態(tài)下使PP分子之間的滑移相對變得困難,起到增加熔體強度的作用。Takashi Nakjayama[20]等通過對PP納米粘土復(fù)合體系的發(fā)泡研究發(fā)現(xiàn),當純PP(0.2%馬來酸酐改性)或含有2%粘土體系進行發(fā)泡時,泡孔會隨發(fā)泡溫度的增加而增大,而當粘土的含量達到4%或7.5%后,發(fā)泡溫度的變化對泡孔尺寸不會產(chǎn)生影響,材料的TEM 照片顯示,粘土微纖在泡壁中垂直于徑向排列,這導(dǎo)致了泡壁的拉伸變硬,提高了熔體對氣體的包裹力,相當于增加了體系的熔體強度。此外,粘土的加入還可以作為異相的發(fā)泡成核劑,提高泡孔的密度。由于發(fā)泡是成核與氣泡生長相互競爭的過程,因此對成核行為的研究也顯得相當重要。