（上海富晨化工有限公司   上海 200235）

摘要：本文對雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯樹脂及各種纖維增強(qiáng)層合板的耐堿性進(jìn)行了比較。

關(guān)鍵詞：乙烯基酯樹脂；耐堿性；纖維層合板

 

1、前言

   由丙烯酸（或甲基丙烯酸）與環(huán)氧樹脂進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng)而得到的產(chǎn)物稱之為乙烯基酯樹脂，其工藝性能和不飽和聚酯樹脂相似，化學(xué)結(jié)構(gòu)又和環(huán)氧樹脂相近，并且由于乙烯基酯樹脂較通用型不飽和樹脂的酯鍵含量為低，故具優(yōu)良的力學(xué)性能和耐腐蝕性能,目前正作為一種性能優(yōu)良的耐腐蝕樹脂在化工防腐蝕設(shè)備和工程中得到廣泛應(yīng)用，包括氯堿行業(yè)中。在氯堿行業(yè)中的大量介質(zhì)是氫氧化鈉介質(zhì)如電解液總管等，構(gòu)成電解液的腐蝕介質(zhì)主要是氫氧化鈉、次氯酸鈉和食鹽等，目前國內(nèi)大多數(shù)廠家采用FRP管道形式，那么其中耐腐蝕層大量采用雙酚A型乙烯基酯樹脂，因此樹脂耐腐蝕性能的好差直接關(guān)系到設(shè)備的耐腐蝕性能以及使用壽命。但由于在合成乙烯基酯樹脂過程中采用的原料及合成方法的不同，樹脂的耐腐蝕性能差別甚大，以至在實(shí)際使用中，由于選用的基體樹脂或增強(qiáng)材料的不適當(dāng)而導(dǎo)致防腐蝕的失效。因此，對乙烯基酯樹脂及樹脂為基材的復(fù)合材料的耐蝕性進(jìn)行評價是必需的。其中對乙烯基酯樹脂材料的耐堿性試驗(yàn)評價是一種快速而有效的方法。本文就乙烯基酯樹脂和纖維增強(qiáng)材料掛片在靜態(tài)條件下的耐堿性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果對于防腐蝕玻璃鋼制作或其它防腐蝕工程處理中的選材具有指導(dǎo)作用。

 

2、試驗(yàn)

2．1原材料準(zhǔn)備

    試驗(yàn)用的一般用品均自江蘇富麗化工集團(tuán)公司，如固化體系均是江蘇富麗化工集團(tuán)公司出產(chǎn)的甲乙酮和鈷液，其它材料如下：

2．1．1乙烯基酯樹脂

   選取了幾個典型品種：

1號樹脂——進(jìn)口的標(biāo)準(zhǔn)雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯樹脂；

2號樹脂——富晨公司的854標(biāo)準(zhǔn)雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯樹脂；

3號樹脂——異氰酸酯改性的丙烯酸雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯樹脂；

4號樹脂——富馬酸改性的甲基丙烯酸雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯樹脂。

2．1．2增強(qiáng)材料

   糊制復(fù)合材料層合板用的玻璃纖維制品均二五三廠產(chǎn)的，分別是WM50的表面氈和EWR400-90的C-玻纖布；有機(jī)纖維采用上?；鹁婀I(yè)用布廠的有機(jī)纖維布，分別是116晶格布（絳綸）、維綸295-105、錦綸601。

2．2試驗(yàn)條件  

2．2．1 樹脂澆鑄體耐堿性的試驗(yàn)方法：

    按不飽和聚酯樹脂澆鑄體耐堿性測定方法（GB7194－87）進(jìn)行，樹脂澆鑄體的尺寸為Φ10mm×20mm，過氧化甲乙酮用量為2%，奈酸鈷用量為4%，固化后的試樣在室溫下放置24小時，并經(jīng)后固化處理，后固化條件為80℃和100℃各2小時。浸泡溫度為100℃，介質(zhì)為10%的氫氧化鈉溶液，試驗(yàn)期齡選取10h、50h、100h，分別考察浸泡前后的試件外觀、重量和巴氏硬度變化。

2．2．2玻璃纖維增強(qiáng)層合板的耐堿性試驗(yàn)方法：

   按玻璃纖維增強(qiáng)熱固性塑料耐化學(xué)藥品性能試驗(yàn)方法（GB 3857-87）進(jìn)行，采用C-玻璃纖維增強(qiáng)材料，玻璃鋼掛片的尺寸為80×15×3.2mm。鋪層結(jié)構(gòu)為2層表面氈+8層玻纖布+2層表面氈，試樣的外側(cè)用純樹脂封邊，并經(jīng)80℃和100℃各2小時的后固化處理。試樣在80℃的10%的氫氧化鈉溶液中浸泡7天、14天和28天后，分別考察浸泡前后的試件外觀、巴氏硬度和彎曲強(qiáng)度變化。

2．2．3有機(jī)纖維增強(qiáng)層合板耐堿性的試驗(yàn)方法：

   試驗(yàn)參照玻璃纖維增強(qiáng)熱固性塑料耐化學(xué)藥品性能試驗(yàn)方法（GB 3857-87）進(jìn)行，掛片采用有機(jī)纖維與玻璃纖維共同增強(qiáng)，掛片的尺寸為80×15×3.2mm。鋪層結(jié)構(gòu)為4層有機(jī)纖維布+6層玻纖布+4層有機(jī)纖維布，試樣的外側(cè)用純樹脂封邊后，并經(jīng)80℃和100℃各2小時的后固化處理。試驗(yàn)溫度為80℃，介質(zhì)為10%的氫氧化鈉溶液，試驗(yàn)期齡為7天、14天和28天，分別考察浸泡前后的試件外觀、巴氏硬度和彎曲強(qiáng)度變化。

 

表3.1  乙烯基酯樹脂澆鑄體的100℃耐堿性比較

期齡	樹脂	重量變化率(%)	硬度保留率(%)	試樣外觀
10h	1號	+0.15	91.4	不發(fā)粘、有光澤
	2號	+0.14	91.3	不發(fā)粘、有光澤
	3號	+0.16	84.7	不發(fā)粘、有光澤
	4號	+0.20	85.2	不發(fā)粘、有光澤
50h	1號	+0.44	80.6	不發(fā)粘、有光澤
	2號	+0.43	80.1	不發(fā)粘、有光澤
	3號	-0.50	69.7	表面有乳化現(xiàn)象
	4號	-0.30	70.8	表面有乳化現(xiàn)象
100h	1號	+0.16	74.9	不發(fā)粘、有光澤
	2號	+0.17	74.6	不發(fā)粘、有光澤
	3號	-	-	-
	4號	-	-	-

 

表3.2  玻璃鋼掛片的80℃耐堿性比較

期齡	樹脂	硬度保留率(%)	彎曲強(qiáng)度保留率(%)	試樣外觀
7d	1號	86.5	82	表面略有乳化
	2號	86.9	81	表面略有乳化
	3號	70	60	表面乳化
	4號	68	54	表面乳化
14d	1號	78	75	表面乳化
	2號	77	76	表面乳化
	3號	61	40	表面發(fā)粘、乳化
	4號	58	35	表面乳化、發(fā)粘
28d	1號	65	60	表面發(fā)粘
	2號	67	61	表面發(fā)粘
	3號	48	28	乳化嚴(yán)重
	4號	42	20	乳化嚴(yán)重

3、試驗(yàn)結(jié)果

3．1樹脂澆鑄體的耐堿性比較：其中3號樹脂和4號樹脂經(jīng)50小時浸泡后，樹脂表面有乳化現(xiàn)象，因此100小時的試驗(yàn)對這兩種樹脂不適用。見表3.1。

3．2玻璃纖維增強(qiáng)層合板耐堿性試驗(yàn)：見表3.2。由于掛片的外側(cè)采用純樹脂封邊，在長期的浸泡中，可能會出現(xiàn)封邊樹脂脫落現(xiàn)象，因此不把重量變化作為考察項(xiàng)目。

3．3有機(jī)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料層合板的耐堿性比較：在該試驗(yàn)中選取耐堿性較好的2號乙烯基酯樹脂，選用不同的有機(jī)纖維與C-玻纖復(fù)合糊制的層合板，同樣不考察重量變化率，見表3.3。

表3.3  有機(jī)纖維增強(qiáng)掛片的耐堿性比較

期齡	項(xiàng)目	絳綸	維綸	錦綸
7d	硬度保留率 （%）	87	92	95
	彎曲強(qiáng)度保留率(%)	90	95	100
	試樣外觀	有光澤	有光澤	有光澤
14d	硬度保留率 （%）	76	84	84
	彎曲強(qiáng)度保留率(%)	80	87	97
	試樣外觀	略有乳化	有光澤	有光澤
28d	硬度保留率 （%）	63	75	80
	彎曲強(qiáng)度保留率(%)	61	81	95
	試樣外觀	乳化	略有乳化	有光澤

 

4、討論

4．1 乙烯基酯基體樹脂耐堿性的討論

從表3.1中可以得知，1號樹脂和2號樹脂（854樹脂）的耐堿性相近，而3號樹脂和4號樹脂的耐堿性略差一點(diǎn)，這一點(diǎn)可以從基體樹脂結(jié)構(gòu)上分析：1號樹脂與2號樹脂一樣，屬于甲基丙烯酸與雙酚A型環(huán)氧樹脂作用而成的一種標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧乙烯基酯樹脂；3號樹脂是異氰酸酯改性的丙烯酸雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯樹脂，而4號樹脂是在富馬酸對雙酚A環(huán)氧擴(kuò)鏈的基礎(chǔ)上再與甲基丙烯酸作用而成。有關(guān)化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖4.1。大家知道，樹脂澆鑄體的耐堿性好壞主要與樹脂固化后的交聯(lián)密度高低、酯鍵含量多少和酯鍵的保護(hù)程度有關(guān)。若采用富馬酸改性，它在提高樹脂固化交聯(lián)程度的同時，酯鍵的含量也較標(biāo)準(zhǔn)型乙烯基樹脂高40-50%，因此其耐堿性是兩個因素作用的綜合結(jié)果；若采用丙烯酸合成，那樹酯中的端基處缺乏甲基對酯基的保護(hù)，而甲基的位阻作用可以較有效的延緩樹脂結(jié)構(gòu)中酯基的水解。

 

 

 

 

1號、2號樹脂的結(jié)構(gòu)

                                           

3號樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)

                                           

4號樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖 4 .1  幾種乙烯基樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖

1號和2號樹脂由于酯鍵含量相對較低，又加上甲基對酯基的保護(hù)作用，因此樹脂的耐堿性比較好；3號樹脂中雖缺乏甲基對酯鍵的保護(hù)作用，但由于采用異氰酸酯改性，提高了樹脂固化后的交聯(lián)度，因此改性后的3號樹脂耐蝕性能總體上也是不錯的；4號樹脂是我國特色產(chǎn)品，較好地利用了富馬酸的低成本優(yōu)勢，但從真正意義上說，它不屬于乙烯基酯樹脂，而是乙烯基酯樹脂與雙酚A不飽和聚酯樹脂中的一個過渡品種。4號樹脂的耐堿性是高交聯(lián)密度與高酯鍵含量的綜合結(jié)果，4號樹脂的耐堿性能總體上不錯，但劣于1號樹脂或2號樹脂。

4．2 玻纖增強(qiáng)玻璃鋼掛片的耐堿性討論

從表3.1中可以看出：純樹脂澆鑄體的耐蝕性雖有差別，但均是比較良好，而從表3.2中的玻璃鋼掛片經(jīng)堿液浸泡后的腐蝕情況總體上均較差，這與選用的增強(qiáng)材料是玻璃纖維有關(guān)，因?yàn)镃-玻璃纖維耐堿性差。但不同掛片的耐堿性差別還是比較明顯的。其中1號和2號樹脂掛片有乳化現(xiàn)象；而3號樹脂與4號樹脂的掛片的力學(xué)強(qiáng)度下降顯著，但3號樹脂掛片略優(yōu)于4號樹脂，這些現(xiàn)象可以從腐蝕的機(jī)理上得到解釋。

從宏觀上，各種化學(xué)介質(zhì)對玻璃鋼的腐蝕大致有三種：（1）介質(zhì)首先先浸入玻璃鋼間隙、氣孔等缺陷中；（2）進(jìn)而滲透到層間，引起玻璃鋼的溶脹；（3）浸蝕樹脂表面，引起樹脂與纖維的脫落。玻璃鋼在介質(zhì)中的彎曲強(qiáng)度變化率實(shí)際上就是介質(zhì)浸入、滲透和浸蝕的綜合結(jié)果。而樹脂基體與玻璃纖維界面的性能對玻璃鋼耐蝕性影響較大，較好的界面浸潤性可以充分保證樹脂與玻纖的良好結(jié)合，從而表現(xiàn)出玻璃鋼的耐堿性能相對較好。

從結(jié)構(gòu)上分析：玻璃鋼是一種復(fù)合材料，樹脂粘結(jié)玻璃纖維使其成為一體。纖維起“骨架”作用。在玻璃鋼成型過程中，樹脂的各不飽和官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)、交聯(lián)最后達(dá)到固化。但固化后的乙烯基酯樹脂仍有酯鍵，這些酯基的性能和數(shù)量直接影響樹脂的堿性能，因?yàn)轷ユI在堿液中易受到水解破壞。乙烯基酯樹脂的酯鍵水解難易程度直接影響玻璃鋼制品的耐堿性能。

用1號和2號樹脂制作的玻璃鋼掛片，由于樹酯基體的酯基的含量比較低，耐堿性較好，另外樹脂中較高的羥基含量保證了樹脂與玻纖良好的界面結(jié)合，從而延緩了腐蝕介質(zhì)對玻璃鋼的滲透過程，保證了玻璃鋼掛片有較好耐堿性；3號樹脂的耐堿性相對較差，經(jīng)堿液浸泡，基體樹脂水解后，導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)滲透到結(jié)構(gòu)內(nèi)部，使起增強(qiáng)作用的玻纖被腐蝕，力學(xué)性能下降，但由于采用TDI改性，提高了樹脂中的分子極性，改善了與玻纖的浸潤性，較好的界面結(jié)合性能延緩了腐蝕速度，因此樹脂基體的耐堿性雖然略差一點(diǎn)，但玻璃鋼掛片的耐堿性相對4號樹脂有所提高；耐堿性相對較弱的4號樹脂經(jīng)堿液腐蝕后，使玻璃鋼結(jié)構(gòu)中的玻纖較早受破壞，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能的下降明顯，另外由于不飽和雙鍵含量較高，以致在樹脂基體充分固化后產(chǎn)生的收縮比較大，收縮內(nèi)應(yīng)力易導(dǎo)致在玻璃鋼中產(chǎn)生不易覺察的細(xì)微“裂紋”，包括在與玻纖結(jié)合的界面處，這些裂紋的存在容易使堿液滲透到玻璃鋼結(jié)構(gòu)內(nèi)部，因此4號樹脂制作的玻璃鋼掛片的耐堿性在4種試驗(yàn)掛片中最次。

因此，為了提高乙烯基酯樹脂玻璃鋼的耐堿性能，必須在選用耐堿性好的樹脂基體的同時，同樣應(yīng)選用耐堿性較好的其它增強(qiáng)材料。但同時注意，樹脂基體與增強(qiáng)材料的良好結(jié)合性對提高耐堿性也是比較重要的。

4．3 有機(jī)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的耐堿性比較

 在防腐蝕玻璃鋼制作中，由于腐蝕介質(zhì)的千差萬別和玻璃纖維本身的特點(diǎn)，例如不耐氫氟酸和堿，使玻璃鋼在防腐蝕領(lǐng)域中的使用范圍受到了一定的限制。有機(jī)纖維與玻璃纖維相比具有較好的耐化學(xué)腐蝕性能，特別是在耐水、耐氫氟酸和耐堿性方面有其獨(dú)到之處。但樹脂基有機(jī)纖維復(fù)合材料的缺點(diǎn)是力學(xué)強(qiáng)度較玻璃纖維差，因此我們試驗(yàn)中兼顧兩者的優(yōu)點(diǎn)，混合使用玻璃纖維和有機(jī)纖維制作樹脂基復(fù)合材料，選擇了幾種有機(jī)纖維和耐堿性能良好的854標(biāo)準(zhǔn)雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯樹脂糊制成層合板進(jìn)行耐堿性試驗(yàn)。

    由表3.3中的數(shù)據(jù)可以看出：在80℃條件下，絳綸不能達(dá)到耐堿性要求；維綸的耐堿性尚可；錦綸的的耐堿性良好。這是因?yàn)榻{綸的化學(xué)組成是聚酯纖維，含有大量的酯鍵，在80℃堿液作用下易水解；維綸的化學(xué)構(gòu)成是聚乙烯醇縮甲醛，常溫下耐堿性良好，但耐熱水性不好；而錦綸的化學(xué)構(gòu)成為聚酰胺，不含酯鍵等易水解的基團(tuán)，能耐堿液介質(zhì)的作用。

綜合以上不同的樹脂基有機(jī)纖維的耐堿性比較，可以得出：絳綸不能適用于耐堿性場合，維綸纖維可使用于耐堿，但高溫使用情況下不推薦；而錦綸適宜于耐堿性場合使用，包括在80℃的溫度條件下。

 

5、結(jié)論

   綜合以上的試驗(yàn)結(jié)果得出：為了提高纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的耐堿性，一是選擇耐堿性較好并能與纖維浸潤性良好的乙烯基樹脂；二是選擇錦綸等耐堿性較好的有機(jī)纖維；三為了提高有機(jī)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的強(qiáng)度，建議與玻璃纖維復(fù)合使用以提高強(qiáng)度。