低粘度環(huán)氧樹脂(主要用于真空灌注工藝,所以也可以叫低粘度灌注環(huán)氧樹脂)是復合材料的基體樹脂,與各種纖維復合后形成的復合材料具有較高的力學性能[1-4]。目前,能用于真空灌注的樹脂主要有環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯和乙烯基樹脂,其中環(huán)氧樹脂因具有較低的體積收縮率、較好的韌性和優(yōu)異的力學性能而在航空/航天工業(yè)、船舶/海洋工業(yè)和電力工業(yè)等多個領域獲得了廣泛應用。國外開發(fā)低粘度環(huán)氧樹脂已有幾十年的歷史,而國內(nèi)的相關工作則剛剛起步,國內(nèi)目前主要是進口國外的低粘度環(huán)氧樹脂[5]。由于進口的低粘度環(huán)氧樹脂價格昂貴,近幾年國內(nèi)也開始研究和試生產(chǎn)這種低粘度環(huán)氧樹脂。但是國外的技術封鎖影響了對低粘度環(huán)氧樹脂基本性能的了解,使得國產(chǎn)低粘度環(huán)氧樹脂的使用在技術安全性方面存在一定風險。下面從組成成分、基本力學性能和工藝性能等方面對兩種低粘度環(huán)氧樹脂(I號為國產(chǎn)樹脂,Ⅱ號為進口樹脂)進行對比和分析,目的是獲得低粘度環(huán)氧樹脂的特性,為國內(nèi)更廣泛開發(fā)和使用低粘度環(huán)氧樹脂提供依據(jù)。
1·試驗
1.1材料、設備和儀器
(1)材料
a.Ⅰ號樹脂:Ⅰ號樹脂和固化劑的質(zhì)量比為100:30。
b.Ⅱ號樹脂:Ⅱ號樹脂和固化劑的質(zhì)量比為100:32。
(2)設備和儀器
a.7890A-5975c氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀:美國安捷倫公司。
b.CMT5105萬能拉力機:美特斯公司。
c.SNB-1旋轉粘度計:上海尼潤智能科技有限公司。
d.NETZSCHSTA449C型差示掃描量熱儀(DSC):瑞士梅特勒-托利多公司。
1.2試驗方法
1.2.1氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的分析條件
(1)色譜條件
a.進樣口溫度為250℃。
b.程序升溫過程:柱初溫為50℃,保持1min;隨后以10℃/min的速度升溫至280℃,并保持20min。
c.載氣:高純氦氣,載氣流速為1.0mL/min。
d.分流進樣:分流比為50:1,進樣量為1μL。
(2)質(zhì)譜條件
a.溫度:GC-MS(質(zhì)譜儀)接口溫度為280℃,離子源溫度為230℃。
b.電離方式:EI。
c.四級桿溫度:150℃。
d.掃描模式:全掃描模式。
e.檢測分子質(zhì)量數(shù)范圍:1.61050amu。
f.溶劑延遲時間:3min。
g.質(zhì)譜譜圖檢索庫:NIST05質(zhì)譜庫。
1.2.2樹脂澆鑄體和玻璃鋼樣件的制備及其力學性能的測試
(1)樹脂澆鑄體
將未加固化劑的低粘度環(huán)氧樹脂和組裝好的模具在40℃的烘箱中放置1h;將低粘度環(huán)氧樹脂和固化劑按比例配好并攪拌均勻后放入真空脫泡箱內(nèi),在真空度達到-0.1MPa的條件下脫泡15min,脫泡完畢后緩慢放氣,將膠液引流注入到澆鑄體模具中,然后再將澆鑄體模具放入真空脫泡箱脫泡15min,脫好泡的澆鑄體放入烘箱中,按設定的加熱程序進行加熱固化。制備好的試樣在萬能拉力機上按國標GB/T2567—2008測試澆鑄體力學性能。
(2)玻璃鋼樣件
樹脂是玻璃鋼的基體材料,對玻璃鋼樣件進行力學性能測試可考察樹脂與玻璃纖維復合狀況的好壞。采用真空灌注工藝制備玻璃鋼樣件,將6層雙軸纖維布(±45°,800g/m2)鋪設在模具表面,然后在纖維布表面鋪設脫模布和導流網(wǎng),對纖維體系封真空,借助真空負壓將低粘度膠液導流入纖維體內(nèi),在70℃/8h條件下固化纖維灌注體。玻璃鋼板縱/橫剪切和彎曲性能測試按照標準GB/T3355—2005和GB/T1449—2005進行測試。
1.2.3樹脂玻璃化轉變溫度(Tg)的測試測試之前按推薦方式對DSC(差示掃描量熱儀)設備的溫度、基線和熱流率進行校正,采用20℃/min的升溫速率測定玻璃化轉變溫度。測試在氮氣氛圍(防止樣件高溫測試時被氧化而影響測試結果)中進行,氮氣流量為40mL/min。
2·結果與討論
2.1低粘度環(huán)氧樹脂及其固化劑的成分分析采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術對環(huán)氧樹脂和固化劑的成分進行分析。
(1)低粘度環(huán)氧樹脂
兩種低粘度環(huán)氧樹脂的GC-MS譜圖見圖1,由圖1可以得出以下結論。
a.兩種環(huán)氧樹脂的基本組成較一致。
b.在進行環(huán)氧樹脂復配時,Ⅱ號樹脂使用的稀釋劑種類略多于Ⅰ號樹脂。c.將出峰時間和圖譜庫中的樣本進行比對,確定兩種樹脂的主體成分均是含有雙酚A的E-51環(huán)氧樹脂和1,4丁二醇縮水二甘油醚。(2)固化劑
低粘度樹脂的固化劑為多種胺類固化劑的混合物,且為非通用的標準物質(zhì)。固化劑大分子在進入氣相色譜儀后裂解生成小分子,氣-質(zhì)聯(lián)用儀器分析法不能通過標準譜庫準確地一一剖析每種胺類固化劑中的組分,但是可以通過對比不同材料的出峰時間來分析材料之間的成分的差異。圖2是兩種固化劑的GC-MS譜圖,可以看出兩種固化劑的出峰時間基本相同,只是在13min左右處略有不同。說明Ⅰ號樹脂用固化劑和Ⅱ號樹脂用固化劑的組成基本相同,只是個別組分的用量稍有不同。
2.2樹脂澆鑄體和玻璃鋼樣件力學性能的測試結果