自20世紀(jì)90年代以來,長纖維增強熱塑性塑料(Long-Fiber Reinforced Thermoplastic,簡稱“LFT”)在汽車產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域所占據(jù)的市場份額不斷增加,這里由于,使用該類材料制造汽車結(jié)構(gòu)零部件,具有比重小、剛性高、耐化學(xué)性好以及良好的阻尼特性、高抗振性及疲憊強度等優(yōu)點。最初,在長纖維增強熱塑性塑料領(lǐng)域中,使用的是半成品壓制成型技術(shù)。該工藝的第一步是加工長玻纖增強熱塑性塑料片材或棒狀粒料半成品,即玻璃纖維氈增強熱塑性塑料(Glass-Mat Reinforced Thermoplastics,簡稱“LFT-GMT”)和長玻纖增強熱塑性塑料粒子 (Long-Fiber Reinforced Thermoplastic Granules,簡稱“LFT-G”),然后通過壓制過程把它們塑化成型為部件外形。這種成型工藝現(xiàn)在在長纖維增強熱塑性塑料領(lǐng)域已成為常用既定的工藝。
后來,由于供給廠商面臨著汽車產(chǎn)業(yè)不斷增加本錢的壓力,促使長纖維增強熱塑性塑料的直接加工技術(shù)(Long-Fiber-Thermoplastic-Direct-In-Line-Compounding,簡稱“LFT-D-ILC”或 “LFT-D”)在1996年誕生。在該種加工技術(shù)中,無需半成品加工的生產(chǎn)步驟,通過程序化控制的加工機械,直接用得到匹配的原材料即熱塑性塑料和增強纖維來生產(chǎn)部件。這也是直接加工技術(shù)從根本上與半成品加工工藝不同的地方。
優(yōu)越性
在LFT-D工藝中,優(yōu)良的活動性能增加了制品表面的透明性,以至外露可見部件可具有凸形表面制品花紋,從而大大降低了纖維印刷(fiber-print)的使用率。
使用LFT-D加工技術(shù)對廢舊回收部件進(jìn)行直接加工,可帶來經(jīng)濟(jì)性和生態(tài)優(yōu)越性的雙重上風(fēng)。整個工藝過程包括廢舊部件的加工(被切碎并從金屬安裝件上分離),以及使用廢物生產(chǎn)材料。經(jīng)切碎回收的材料直徑范圍為12~50mm?;厥詹南仍趯S玫膯温輻U回收料擠出機中熔融,然后直接被喂進(jìn)雙螺桿裝置(ZSG)中。同時被喂進(jìn)的還有長纖維,用以增加部件的剛性。對于尺寸范圍為8~12mm的回收料而言,可被直接喂進(jìn)聚合物配混機中。
需要留意的是,對于LFT-D加工來說,并不像GMT和LFT-G那樣,制品質(zhì)量主要是由半成品性能來決定。實在,對材料性能具有深刻了解的操縱者才是對加工控制起作用的主導(dǎo)因素,特別是對回收料的加工更是如此。
設(shè)備技術(shù)
利用長纖維增強熱塑性塑料直接加工設(shè)備,可把增強纖維作為一種連續(xù)的粗紗加進(jìn)到已熔融的聚合物中,然后使連續(xù)纖維分裂成長纖維并在聚合物中浸漬、擴(kuò)散和均勻化,最后把產(chǎn)生的這種長纖維配混料模制成部件。
在此,以Dieffenbacher公司開發(fā)的LFT-D設(shè)備為例,介紹一下長纖維增強熱塑性塑料直接加工設(shè)備。該設(shè)備的最前端是一臺使基體聚合物塑化的雙螺桿擠出機。該擠出機的高剪切作用,使之具有很高的熔融能力。其擠出的聚合物熔體以聚合物膜的形式通過專門研制的縫口模頭,從而被傳遞到第二工位,即所謂的“雙螺桿裝置單元(ZSG)”。在此,預(yù)熱的連續(xù)纖維絲束與傳遞過來的基體一并被加進(jìn)。該ZSG裝置由Leistritz公司專門設(shè)計制造,長徑比為13,由大氣或真空控制的透風(fēng)系統(tǒng)進(jìn)行透風(fēng)。熱塑性塑料基體和纖維的均勻化配混物從縫口模頭流出,通過一臺PAL輸送機被運走,然后被鍘刀式切斷機切成終極部件。除上述裝置和工位外,該設(shè)備還具有用于熱塑性塑料及回收料配混的測重定量供料工位,此工位能按照配方對添加劑如顏料、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑及纖維/基體偶聯(lián)劑測重并定量加料。
使用這套設(shè)備加工長纖維增強聚丙烯(PP),在螺桿轉(zhuǎn)速高達(dá)500r/min下,最大可實現(xiàn)500~600kg/h的總擠出量。不過,這種產(chǎn)率能否達(dá)到,還要取決于擠出物中玻璃纖維的含量。
影響材料特性的因素
在對聚丙烯與玻璃纖維結(jié)合進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上,繪制出了影響長纖維增強塑料特性的因素圖(如圖1所示)。由此可以得到影響材料特性的3個主要因素:玻璃纖維、纖維表面所涂膠料與纖維/基體樹脂偶聯(lián)劑,以及基體樹脂。
纖維在增強塑料中的主要功能是增強基體以進(jìn)步其剛性和穩(wěn)定性。玻纖具有更低的模量(與碳纖維相比),并且更經(jīng)濟(jì)、更易于加工。
E或E-CR玻纖通常被看作經(jīng)濟(jì)的纖維增強材料。該玻纖高的拉伸屈服性與低的延伸性(3.5%)為其帶來了出色的拉伸、壓縮和沖擊性能,以及較高的拉伸和彎曲彈性模量。另外,玻纖還具有優(yōu)良的耐侯性(高達(dá)650℃)且僅稍微吸濕。
玻纖單絲的直徑為3~24mm。其生產(chǎn)過程是:從熔融的玻璃中抽出細(xì)絲,接著表面涂膠冷卻,噴出纖維,再束成粗紗,然后將其切割或者纏繞在線軸上。
按照直徑及細(xì)絲數(shù)目,可將玻纖粗砂分為不同規(guī)格的粗紗。粗紗的重量在2 400~4 800tex時可以應(yīng)用,但還要取決于其在組分中所占的比例。粗紗線軸被放置在互不纏繞的裝置上,然后進(jìn)行預(yù)熱。
一條玻纖細(xì)絲與另一條玻纖細(xì)絲頂真?zhèn)€結(jié)合性,對LFT-D工藝過程有很大影響。單個纖維細(xì)絲在熔融狀態(tài)分散得越好,則纖維增強塑料的均勻性就越好。然而,由于技術(shù)工藝限制,僅能得到有限分散的單絲。通常,單絲粗紗在LFT-D工藝中應(yīng)用時,顯示了更好的加工能力。
2、纖維表面所涂膠料及纖維/基體樹脂偶聯(lián)劑
通常,玻纖的未處理表面不表現(xiàn)或只表現(xiàn)與聚丙烯很低的結(jié)合性。因此,為了能夠充分利用纖維的增強效果,即進(jìn)步二者之間的結(jié)合性,必須對纖維表面涂膠以及在纖維和基體樹脂間使用偶聯(lián)劑進(jìn)行處理。
在纖維表面涂膠后,單絲和粗紗間的結(jié)協(xié)力得到進(jìn)步,這樣纖維就會順利地穿過設(shè)備中不同的繩股導(dǎo)向系統(tǒng)。
膠料的化學(xué)組成由被加工的基體樹脂所決定。通常膠料的基體多為硅烷(SiH化合物),由于它與玻璃(硅酸鹽材料)親和。同時,由于其含有活性基團(tuán),可與纖維和基體樹脂間的偶聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)。氨基硅烷通常用作纖維增強聚丙烯復(fù)合材料的膠料。
馬來酸酐經(jīng)常被用作纖維/基體樹脂間的偶聯(lián)劑。馬來酸酐分子的易反應(yīng)基團(tuán)與氨基硅烷膠料起反應(yīng),以此與纖維相結(jié)合。如圖2所示,纖維/基體樹脂間的偶聯(lián)劑與纖維表面通過化學(xué)作用相結(jié)合,同時分解出水分子,由此實現(xiàn)了聚丙烯分子與玻纖的結(jié)合。
當(dāng)纖維取向成直線態(tài),垂直于纖維取向的基體樹脂的穩(wěn)定性就會受到影響。而基體樹脂的改變會強烈影響纖維與基體樹脂的結(jié)合性。
考慮到熔融工藝過程及基體材料的力學(xué)性能,有一個重要因素必須引起留意,那就是熔體活動速率(熔融粘度)。
通過對30%玻纖增強具有不同熔體活動速率的耐沖擊聚丙烯共聚物的研究,以及對浸漬過程中能量消耗最大值的比較可知,消耗能量隨MFR值的升高而降低。MFR為70g/10min時,共聚物能量消耗最低。然而,由于MFR為70g/10min時共聚物分子鏈長度較短,所以其力學(xué)性能相對較低。經(jīng)研究確定,MFR為44g/10min的PP樹脂作為LFT-D工藝生產(chǎn)用基體樹脂最為適合。
未來走向
目前,自然纖維(例如,通過設(shè)立的柵網(wǎng))還難以被輸進(jìn)到長纖維增強熱塑性塑料的直接加工工藝過程中,然而經(jīng)研究,利用圖3所示的工藝生產(chǎn)自然纖維增強再循環(huán)復(fù)合材料,要比其他現(xiàn)有工藝技術(shù)更具優(yōu)越性。因此,自然纖維的LFT-D工藝技術(shù)還有待進(jìn)一步改進(jìn)。
后來,由于供給廠商面臨著汽車產(chǎn)業(yè)不斷增加本錢的壓力,促使長纖維增強熱塑性塑料的直接加工技術(shù)(Long-Fiber-Thermoplastic-Direct-In-Line-Compounding,簡稱“LFT-D-ILC”或 “LFT-D”)在1996年誕生。在該種加工技術(shù)中,無需半成品加工的生產(chǎn)步驟,通過程序化控制的加工機械,直接用得到匹配的原材料即熱塑性塑料和增強纖維來生產(chǎn)部件。這也是直接加工技術(shù)從根本上與半成品加工工藝不同的地方。
優(yōu)越性
不同LFT材料的比較
在LFT-D工藝中,優(yōu)良的活動性能增加了制品表面的透明性,以至外露可見部件可具有凸形表面制品花紋,從而大大降低了纖維印刷(fiber-print)的使用率。
使用LFT-D加工技術(shù)對廢舊回收部件進(jìn)行直接加工,可帶來經(jīng)濟(jì)性和生態(tài)優(yōu)越性的雙重上風(fēng)。整個工藝過程包括廢舊部件的加工(被切碎并從金屬安裝件上分離),以及使用廢物生產(chǎn)材料。經(jīng)切碎回收的材料直徑范圍為12~50mm?;厥詹南仍趯S玫膯温輻U回收料擠出機中熔融,然后直接被喂進(jìn)雙螺桿裝置(ZSG)中。同時被喂進(jìn)的還有長纖維,用以增加部件的剛性。對于尺寸范圍為8~12mm的回收料而言,可被直接喂進(jìn)聚合物配混機中。
需要留意的是,對于LFT-D加工來說,并不像GMT和LFT-G那樣,制品質(zhì)量主要是由半成品性能來決定。實在,對材料性能具有深刻了解的操縱者才是對加工控制起作用的主導(dǎo)因素,特別是對回收料的加工更是如此。
設(shè)備技術(shù)
利用長纖維增強熱塑性塑料直接加工設(shè)備,可把增強纖維作為一種連續(xù)的粗紗加進(jìn)到已熔融的聚合物中,然后使連續(xù)纖維分裂成長纖維并在聚合物中浸漬、擴(kuò)散和均勻化,最后把產(chǎn)生的這種長纖維配混料模制成部件。
在此,以Dieffenbacher公司開發(fā)的LFT-D設(shè)備為例,介紹一下長纖維增強熱塑性塑料直接加工設(shè)備。該設(shè)備的最前端是一臺使基體聚合物塑化的雙螺桿擠出機。該擠出機的高剪切作用,使之具有很高的熔融能力。其擠出的聚合物熔體以聚合物膜的形式通過專門研制的縫口模頭,從而被傳遞到第二工位,即所謂的“雙螺桿裝置單元(ZSG)”。在此,預(yù)熱的連續(xù)纖維絲束與傳遞過來的基體一并被加進(jìn)。該ZSG裝置由Leistritz公司專門設(shè)計制造,長徑比為13,由大氣或真空控制的透風(fēng)系統(tǒng)進(jìn)行透風(fēng)。熱塑性塑料基體和纖維的均勻化配混物從縫口模頭流出,通過一臺PAL輸送機被運走,然后被鍘刀式切斷機切成終極部件。除上述裝置和工位外,該設(shè)備還具有用于熱塑性塑料及回收料配混的測重定量供料工位,此工位能按照配方對添加劑如顏料、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑及纖維/基體偶聯(lián)劑測重并定量加料。
使用這套設(shè)備加工長纖維增強聚丙烯(PP),在螺桿轉(zhuǎn)速高達(dá)500r/min下,最大可實現(xiàn)500~600kg/h的總擠出量。不過,這種產(chǎn)率能否達(dá)到,還要取決于擠出物中玻璃纖維的含量。
影響材料特性的因素
在對聚丙烯與玻璃纖維結(jié)合進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上,繪制出了影響長纖維增強塑料特性的因素圖(如圖1所示)。由此可以得到影響材料特性的3個主要因素:玻璃纖維、纖維表面所涂膠料與纖維/基體樹脂偶聯(lián)劑,以及基體樹脂。
圖1 影響長纖維增強塑料特性的因素
纖維在增強塑料中的主要功能是增強基體以進(jìn)步其剛性和穩(wěn)定性。玻纖具有更低的模量(與碳纖維相比),并且更經(jīng)濟(jì)、更易于加工。
E或E-CR玻纖通常被看作經(jīng)濟(jì)的纖維增強材料。該玻纖高的拉伸屈服性與低的延伸性(3.5%)為其帶來了出色的拉伸、壓縮和沖擊性能,以及較高的拉伸和彎曲彈性模量。另外,玻纖還具有優(yōu)良的耐侯性(高達(dá)650℃)且僅稍微吸濕。
玻纖單絲的直徑為3~24mm。其生產(chǎn)過程是:從熔融的玻璃中抽出細(xì)絲,接著表面涂膠冷卻,噴出纖維,再束成粗紗,然后將其切割或者纏繞在線軸上。
按照直徑及細(xì)絲數(shù)目,可將玻纖粗砂分為不同規(guī)格的粗紗。粗紗的重量在2 400~4 800tex時可以應(yīng)用,但還要取決于其在組分中所占的比例。粗紗線軸被放置在互不纏繞的裝置上,然后進(jìn)行預(yù)熱。
一條玻纖細(xì)絲與另一條玻纖細(xì)絲頂真?zhèn)€結(jié)合性,對LFT-D工藝過程有很大影響。單個纖維細(xì)絲在熔融狀態(tài)分散得越好,則纖維增強塑料的均勻性就越好。然而,由于技術(shù)工藝限制,僅能得到有限分散的單絲。通常,單絲粗紗在LFT-D工藝中應(yīng)用時,顯示了更好的加工能力。
2、纖維表面所涂膠料及纖維/基體樹脂偶聯(lián)劑
通常,玻纖的未處理表面不表現(xiàn)或只表現(xiàn)與聚丙烯很低的結(jié)合性。因此,為了能夠充分利用纖維的增強效果,即進(jìn)步二者之間的結(jié)合性,必須對纖維表面涂膠以及在纖維和基體樹脂間使用偶聯(lián)劑進(jìn)行處理。
在纖維表面涂膠后,單絲和粗紗間的結(jié)協(xié)力得到進(jìn)步,這樣纖維就會順利地穿過設(shè)備中不同的繩股導(dǎo)向系統(tǒng)。
膠料的化學(xué)組成由被加工的基體樹脂所決定。通常膠料的基體多為硅烷(SiH化合物),由于它與玻璃(硅酸鹽材料)親和。同時,由于其含有活性基團(tuán),可與纖維和基體樹脂間的偶聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)。氨基硅烷通常用作纖維增強聚丙烯復(fù)合材料的膠料。
馬來酸酐經(jīng)常被用作纖維/基體樹脂間的偶聯(lián)劑。馬來酸酐分子的易反應(yīng)基團(tuán)與氨基硅烷膠料起反應(yīng),以此與纖維相結(jié)合。如圖2所示,纖維/基體樹脂間的偶聯(lián)劑與纖維表面通過化學(xué)作用相結(jié)合,同時分解出水分子,由此實現(xiàn)了聚丙烯分子與玻纖的結(jié)合。
圖2 Dieffenbacher的LFT-D設(shè)備
當(dāng)纖維取向成直線態(tài),垂直于纖維取向的基體樹脂的穩(wěn)定性就會受到影響。而基體樹脂的改變會強烈影響纖維與基體樹脂的結(jié)合性。
考慮到熔融工藝過程及基體材料的力學(xué)性能,有一個重要因素必須引起留意,那就是熔體活動速率(熔融粘度)。
通過對30%玻纖增強具有不同熔體活動速率的耐沖擊聚丙烯共聚物的研究,以及對浸漬過程中能量消耗最大值的比較可知,消耗能量隨MFR值的升高而降低。MFR為70g/10min時,共聚物能量消耗最低。然而,由于MFR為70g/10min時共聚物分子鏈長度較短,所以其力學(xué)性能相對較低。經(jīng)研究確定,MFR為44g/10min的PP樹脂作為LFT-D工藝生產(chǎn)用基體樹脂最為適合。
未來走向
目前,自然纖維(例如,通過設(shè)立的柵網(wǎng))還難以被輸進(jìn)到長纖維增強熱塑性塑料的直接加工工藝過程中,然而經(jīng)研究,利用圖3所示的工藝生產(chǎn)自然纖維增強再循環(huán)復(fù)合材料,要比其他現(xiàn)有工藝技術(shù)更具優(yōu)越性。因此,自然纖維的LFT-D工藝技術(shù)還有待進(jìn)一步改進(jìn)。
圖3 馬來酸酐反應(yīng)機理
圖4 自然纖維的LFT-D工藝過程(end)