發(fā)展GFRTP,玻纖及其預(yù)混制品是一個(gè)重要的環(huán)節(jié)。從國(guó)外的發(fā)展動(dòng)向看,發(fā)展的核心是提高增強(qiáng)效果,包括提高玻纖本性,與塑料結(jié)合力,與塑料混合均勻性,以及提高在塑料中的玻纖含量和保留長(zhǎng)度等。
短切纖維
3mm~25mm的短切玻璃 纖維仍是增強(qiáng)熱塑性塑料的主要品種,其發(fā)展主要有:
(1)玻纖成分的擴(kuò)大。如更高耐熱的玄武巖纖維,更高強(qiáng)度的S纖維,更好化學(xué)穩(wěn)定性的E-CR纖維等。
(2)以改進(jìn)浸潤(rùn)劑為主要手段,提高塑料對(duì)玻纖的結(jié)合力和浸透性,也相應(yīng)改進(jìn)玻纖與熔融塑料的結(jié)合均勻程度和流動(dòng)性,并適當(dāng)提高玻纖含量。
(3)改進(jìn)注塑設(shè)備和工藝,減少混、注過(guò)程對(duì)玻纖的折斷和磨損,使傳統(tǒng)制品中玻纖長(zhǎng)度只有0.25mm~0.5mm的狀況有所加長(zhǎng),一般注塑比擠塑工藝制品中玻纖保留長(zhǎng)度長(zhǎng),好的可達(dá)0.7mm。
玻纖-化纖混雜材料
這種玻纖與化纖混雜構(gòu)成的無(wú)捻粗紗商品名稱(chēng)為T(mén)wintex。它是將從漏板拉下的玻璃纖維原絲與擠出機(jī)擠出的熱塑性樹(shù)脂纖維(聚丙烯、聚酯)同時(shí)經(jīng)過(guò)一個(gè)裝置,使其均勻地混合排列在一起集成混雜無(wú)捻粗紗。這種混雜無(wú)捻粗紗所含的有機(jī)纖維在受熱熔化時(shí)即成為樹(shù)脂基體,而玻璃纖維即成為增強(qiáng)材料。這種混雜的無(wú)捻粗紗中玻纖含量可以高達(dá)75%,是迄今任何增強(qiáng)熱塑料所無(wú)法達(dá)到的高纖維含量,長(zhǎng)度為0.5英寸和1英寸,用這種料粒與純樹(shù)脂料粒摻混在一起可以注射成型為各種工程塑料制品。因?yàn)樵谶@種超濃縮料粒中,玻纖被樹(shù)脂均勻徹底地浸透,故在注射成型時(shí)不易被注射機(jī)螺桿所損傷,所制成的制品纖維長(zhǎng)度大,增強(qiáng)效果好,被認(rèn)為是長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑料。此外這種混雜無(wú)捻粗紗還可以經(jīng)過(guò)加熱后,纏繞在一個(gè)芯軸上制得類(lèi)似熱固性樹(shù)脂的纏繞制品。
利用混雜無(wú)捻粗紗可以制成方格布,典型的玻纖與聚丙烯纖維方格布,面積重量從745~1485克/平方米,玻纖含量為60%。這種混雜纖維方格布可以通過(guò)加熱到聚丙烯的熔化溫度(180℃~230℃)以上并通過(guò)適度加壓而變成板材,這種板材可以制造許多制品也可嵌入到熱塑性塑料中作為增強(qiáng)層。從用混雜無(wú)捻粗紗方格布模壓出的制品(含玻纖60%)與短玻纖增強(qiáng)PP、GMT、純PP的機(jī)械性能比較看,Twintex顯示了非常高的機(jī)械性能,由于所用的熱塑性樹(shù)脂具有很高韌性,故其抗沖強(qiáng)度甚至大大超過(guò)增強(qiáng)熱固性塑料SMC,可以用在船艇及汽車(chē)保險(xiǎn)杠等防撞產(chǎn)品的制造。據(jù)報(bào)道,法國(guó)圣戈班原先只在美國(guó)的工廠(chǎng)生產(chǎn)Twintex,但是由于最近市場(chǎng)需求量增大已出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面,于是該公司決定在法國(guó)本土的尚貝里公司增加一條新的全自動(dòng)生產(chǎn)線(xiàn),于今年4月投產(chǎn),所生產(chǎn)的產(chǎn)品用于制造料粒和加工成無(wú)捻粗紗織物。Twintex除在汽車(chē)上大量被應(yīng)用外,還可制作貯罐、高壓氣瓶、冷藏卡車(chē)車(chē)廂板、備用胎托盤(pán)、旗桿、花園籬笆插桿及飛機(jī)貨運(yùn)集裝箱等。
混合紗可有效地提高玻纖與塑料的混合物均勻程度和玻纖含量,目前批量生產(chǎn)的有兩類(lèi):(1)法國(guó)圣哥班集團(tuán)維托特克斯公司的Twintex?復(fù)合纖維,它是用玻璃與塑料(主要PP)在拉絲時(shí)復(fù)合形成的纖維。(2)JM公司新近推出玻璃纖維與PET纖維或PP纖維的混紡紗。據(jù)稱(chēng)使用該類(lèi)混紡紗可以低成本地制造輕質(zhì)高強(qiáng)的復(fù)合材料。當(dāng)然上述兩類(lèi)混合紗都可以加工成織物再用來(lái)制造復(fù)合材料。
玻璃纖維的塑料預(yù)漬料(propreg)
隨著特種工程類(lèi)熱塑性塑料基體塑料的發(fā)展,一些高性能的GFRTP在航空航天等高科技領(lǐng)域迅速擴(kuò)大應(yīng)用。先將玻璃纖維織物涂敷(浸漬)上塑料,制成“預(yù)漬料”的中間產(chǎn)品,再壓成制品,更適合用那些耐高溫(熔點(diǎn)高)的塑料制作高質(zhì)量的構(gòu)件。對(duì)當(dāng)今大多數(shù)飛機(jī)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)而言,其制造方法依然是預(yù)漬料熱壓罐法。復(fù)合材料的可設(shè)計(jì)性正是通過(guò)調(diào)整預(yù)漬料的厚度取向及其鋪放位置而實(shí)現(xiàn)。預(yù)漬料利于控制復(fù)合材料的厚度并滿(mǎn)足塑料纖維分布的均勻性。
制備預(yù)漬料的方法主要有以下三種:
(1)粉末法,又可分為粉末靜電法和粉末懸浮法。粉末靜電法是在纖維織物表面沉積已帶電的熱塑性塑料粉末,用輻射加熱等方法使粉末永久性粘附在織物上。粉末懸浮法是將塑料粉末在流化床中通過(guò)壓縮空氣而流態(tài)化,當(dāng)纖維織物通過(guò)流化室時(shí),粉末均勻沉積表面,然后熔融結(jié)合成預(yù)漬料。(2)干法,即膠膜法,是先將塑料制成糊狀或薄膜,然后與平行排列的纖維織物成為一個(gè)整體,再熱壓熔融而成預(yù)漬料。(3)濕法,即懸浮法,是將塑料與水通過(guò)表面活性劑作用形成懸乳液,纖維織物從浸膠槽中通過(guò)便浸漬上塑料,爾后熔融制成預(yù)漬料。
已有規(guī)模生產(chǎn)的玻璃纖維織物熱塑性塑料預(yù)漬料有PPS、PI、PEEK和PTFE等。
GMT (玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料片材)
GMT實(shí)際是一種玻纖熱塑料的預(yù)浸料,類(lèi)似熱固性的SMC,是玻纖和熱塑性塑料預(yù)先制成的半成品片材??梢岳眉訜崾蛊滠浕?然后置于壓機(jī)中,經(jīng)沖壓冷卻而制成各種制品。上世紀(jì)70年代進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái),因?yàn)樗m應(yīng)GFRTP的大型結(jié)構(gòu)件的規(guī)?;a(chǎn),得以迅速發(fā)展。近些年,年均增長(zhǎng)率為24%,世界總量已近20萬(wàn)噸。
用做GMT的熱塑性塑料主要是PP(約占90%),還有PBT、PET、PA、PC等。按照所用樹(shù)脂基體材料分,GMT目前有兩種,即聚丙烯基GMT及PET(熱塑性聚酯基的)。目前大多數(shù)GMT都是玻纖增強(qiáng)聚丙烯類(lèi),其玻纖含量從22%到50%。
按照所用玻纖增強(qiáng)基材分有如下幾種:
1)連續(xù)玻纖原絲針刺氈。這是PPG早期研發(fā)的增強(qiáng)基材,經(jīng)過(guò)特殊浸潤(rùn)劑處理的玻纖原絲退解出來(lái),無(wú)序地拋撒在網(wǎng)帶上形成氈層,然后經(jīng)針床針刺形成三維立體結(jié)構(gòu)的玻纖氈。這種連續(xù)氈GMT由于其中玻纖大部分是連續(xù)形狀,故增強(qiáng)效果好。缺點(diǎn)是在沖壓成型時(shí)纖維流動(dòng)性差,不能流到復(fù)雜形狀制品的各個(gè)角落,故局部增強(qiáng)不良,另外制品外觀(guān)中纖維顯露,不適宜制作外觀(guān)要求高的汽車(chē)部件。
2)短切纖維經(jīng)針刺或粘結(jié)劑粘合成短切纖維氈。由于纖維較短,故適宜于制作形狀較復(fù)雜的制品。目前短纖維GMT的使用比例大于連續(xù)纖維GMT。
3)由于一些特殊制品要求機(jī)械強(qiáng)度有方向性,故還有一種在各個(gè)方向纖維無(wú)序分布的玻纖氈增強(qiáng)GMT。
此外還有一種濕法成形的GMT,它是將玻纖短切絲與聚丙烯粉料及添加劑在水中形成懸浮液,經(jīng)造紙機(jī)濕法成型,然后經(jīng)熱風(fēng)干燥并加熱使聚丙烯達(dá)到塑熔狀態(tài),然后經(jīng)冷卻制成片材。這種GMT中玻纖長(zhǎng)度可以比較長(zhǎng)。美國(guó)Azdel有限公司生產(chǎn)的牌號(hào)為SaperLite,據(jù)稱(chēng)它的優(yōu)點(diǎn)是重量輕、纖維分布均勻、強(qiáng)度重量比值高,可回收、制造工藝簡(jiǎn)單、投資成本低、產(chǎn)品重量和強(qiáng)度范圍很寬,可以低壓加工制品,產(chǎn)品制造周期短等。
GMT的主要生產(chǎn)方法有兩種,連續(xù)纖維氈或針刺氈與熱塑性塑料層合而成的多采用熔融浸漬工藝(干法),隨機(jī)分布的中長(zhǎng)玻璃纖維(5~50mm)與粉末熱塑性塑料制成的片材為懸浮沉積工藝(濕法)。目前產(chǎn)量上還是后者多于前者。
比較起來(lái),由于基材形態(tài)和工藝的不同,干法玻纖長(zhǎng)度較長(zhǎng)而且整體成織物,所以復(fù)合片材的抗彎模量和沖擊強(qiáng)度高,更適應(yīng)于制作大、厚而形狀相對(duì)簡(jiǎn)單的構(gòu)件。而濕法玻纖較短但分散均勻,所以片材流動(dòng)性好,更適應(yīng)于形狀較復(fù)雜,強(qiáng)度要求不很高的構(gòu)件。
近年來(lái),增強(qiáng)熱塑性塑料制造的建筑模板已進(jìn)入市場(chǎng),相對(duì)鋼制模板有相當(dāng)優(yōu)勢(shì)。另外GMT還作為集裝箱、棧橋、防腐、電氣材料應(yīng)用于交通和其他部門(mén)。
LFT (長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性塑料)
這是為提高GFRTP制品中玻纖長(zhǎng)度而開(kāi)發(fā)的新技術(shù)。近年來(lái)發(fā)展很快,全球?qū)FT的需求以30%以上的速度增長(zhǎng)。2002年世界總產(chǎn)量已超過(guò)7萬(wàn)噸,發(fā)達(dá)國(guó)家已超過(guò)GFRTP的5%。所有LFT中約90%使用PP,還有PA、PBT和ABS等,LFT總用量中汽車(chē)應(yīng)用占80%。如果給LFT定義一個(gè)較全面的概念,應(yīng)為用連續(xù)玻纖做原料;在熔融塑料里玻纖長(zhǎng)度應(yīng)>15mm;在制品中玻纖長(zhǎng)度應(yīng)>1.5mm。長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性塑料是相對(duì)于短纖維增強(qiáng)熱塑性塑料而言,并非是長(zhǎng)的連續(xù)玻纖增強(qiáng)熱塑料。長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性塑料的料粒長(zhǎng)度(也即纖維長(zhǎng)度)為15mm左右(而短纖維增強(qiáng)熱塑料的料粒中纖維長(zhǎng)度不足1mm)。
典型制法:用Roving通過(guò)特殊模頭,在模頭中無(wú)捻粗紗被強(qiáng)制散開(kāi),使每根單絲都受到熔融塑料的被覆,經(jīng)冷卻切斷,造粒,通過(guò)注塑性等成型工藝制成制品。目前所用樹(shù)脂90%~95%是聚丙烯。在影響長(zhǎng)纖維增強(qiáng)粒料質(zhì)量的多因素中,機(jī)頭設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)形式是主要的。
這種增強(qiáng)熱塑料對(duì)玻纖有著一些特殊的要求,這些要求包括:無(wú)捻粗紗在張力作用下易于散開(kāi),故容易被樹(shù)脂浸透,此外由于基本樹(shù)脂為聚丙烯,故對(duì)玻纖的浸潤(rùn)劑系統(tǒng)有特殊要求,因?yàn)榫郾┫捣菢O性樹(shù)脂,一般的硅烷偶聯(lián)劑無(wú)法使玻纖與其發(fā)生界面粘合。目前OC公司有專(zhuān)用的無(wú)捻粗紗適合于LFT的生產(chǎn),而我國(guó)在這方面還較落后。
在長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑料方面,近幾年另一個(gè)值得注目的動(dòng)向是直接模塑的長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑料技術(shù)。它將傳統(tǒng)的造粒及注射、模壓和擠出合并成一步完成,這種工藝叫做D-LFT(英文的意思是直接法的長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性塑料),它的基本原理是將無(wú)捻粗紗與樹(shù)脂在雙螺桿機(jī)中混合后達(dá)到一定數(shù)量,由螺桿或一柱塞將其注射到模具中,直接制成注射制品,或者將制造的纖維與樹(shù)脂熔融混合物立即轉(zhuǎn)移到一臺(tái)壓機(jī)中,經(jīng)加壓和冷卻制成模壓制品,或者直接擠出成一定寬度的片材。這種工藝一經(jīng)開(kāi)發(fā),發(fā)展就很迅速,2001年全球產(chǎn)量約1.8萬(wàn)噸,預(yù)計(jì)到2006年將達(dá)到3.4萬(wàn)噸左右,幾乎與普通的長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑料相當(dāng)。