木塑制品兼有木材和塑料的雙重特性:力學(xué)性好、不怕蟲蛀、不生霉菌、不吸收水分、使用壽命長且可重復(fù)利用等。但相對于基體塑料,其韌性、沖擊強度和彎曲強度等力學(xué)性能仍會有所降低。且作為木材替代品,其密度過大,應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。微孔發(fā)泡塑料相對未發(fā)泡塑料有更高的沖擊強度、韌性和疲勞壽命,彌補了未發(fā)泡木塑性能不足的問題。目前已經(jīng)制得了PE、PP、PVC、PS和PUR基等類型木塑發(fā)泡復(fù)合材料,其中,PVC基木塑發(fā)泡復(fù)合材料由于具有化學(xué)穩(wěn)定性強、強度高、耐酸堿腐蝕、耐水浸泡、阻燃及成本低等優(yōu)點,已被廣泛應(yīng)用。

       木粉及其處理技術(shù)

      木粉的選擇對木塑復(fù)合材料的發(fā)泡性能有重要影響。木粉粒徑減小,則體系表觀黏度增加,發(fā)泡較容易。但是顆粒過小則容易團聚,且物理性能變差,故一般粒徑選擇150μm左右。增加木粉含量會使木塑復(fù)合材料的加工溫度升高,且木粉的填充量越高,越不容易發(fā)泡。

       未經(jīng)處理的木粉與PVC相容性差,界面的粘結(jié)力小,分散效果差,導(dǎo)致材料的力學(xué)性能和發(fā)泡性能差。要獲得性能優(yōu)異的木塑產(chǎn)品,必須對木纖維進行表面處理。木纖維的處理方法可以分為物理方法和化學(xué)方法。

      1.物理方法

      物理方法不改變纖維的化學(xué)成分,但改變纖維的結(jié)構(gòu)和表面性能,從而改善纖維與基體聚合物的物理粘合。熱處理能夠除去植物纖維吸附的水分和低沸點物質(zhì),但不能除去大部分的果膠、木質(zhì)素及半纖維素。由于植物纖維各成分熱膨脹系數(shù)的差別和水分等物質(zhì)的揮發(fā),使纖維產(chǎn)生空洞和缺陷,導(dǎo)致木纖維拉伸強度、彈性模量和韌性隨著熱處理溫度升高而下降。

       堿處理不改變纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu),但植物纖維中的果膠、木質(zhì)素和半纖維等低分子雜質(zhì)能被堿溶解,使表面變粗糙。李蘭杰等發(fā)現(xiàn)在不使用相容劑的情況下,塑料基質(zhì)對木粉的浸潤性差,較高的表面粗糙度會使復(fù)合材料的界面處更易形成孔洞缺陷,從而使復(fù)合材料力學(xué)性能下降。使用相容劑可以改善塑料對木粉的浸潤性,提高復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度。RizviG.M.等先將木粉在不同溫度干燥,然后用丙酮萃取大部分揮發(fā)物,發(fā)現(xiàn)去除揮發(fā)物后有更好的泡孔形態(tài)。除了上述物理方法外,還有拉伸、壓延、熱處理、混紡、電暈、低溫等離子體、輻射等物理方法。

       2.化學(xué)方法

       化學(xué)改性方法通過改變木粉或PVC表面的化學(xué)結(jié)構(gòu),以改善其極性,提高纖維與基體樹脂的界面粘結(jié),也有利于纖維在基體中的均勻分散,是目前木粉處理的主要方法。苑會林等應(yīng)用鋁酸酯偶聯(lián)劑和丙烯酸丁酯預(yù)聚物處理木塑進行發(fā)泡,發(fā)現(xiàn)鋁酸酯偶聯(lián)劑處理提高了PVC/木塑發(fā)泡板材的拉伸強度和沖擊強度,而丙烯酸丁酯預(yù)聚物處理能夠改善熔體流動性。

       鐘鑫等采用表面接枝甲基丙烯酸甲酯的方法處理木纖維,用硝酸鈰銨作引發(fā)劑在木纖維表面羥基處形成自由基,這些自由基與甲基丙烯酸甲酯發(fā)生反應(yīng),形成接枝物,可增強其與PVC樹脂的界面粘合性。

        F.Mengeloglu等發(fā)現(xiàn)氨基硅烷處理過的木纖維具有很強的堿性和供電子能力,而PVC經(jīng)氨基硅烷處理后具有更強的酸性,使PVC與木粉在界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng),有效提高了PVC和木粉的界面性能。

       劉濤等用鈦酸酯偶聯(lián)劑、油酸酰胺、聚氨酯預(yù)聚物3種表面改性劑對木粉進行處理,PVC/木塑的力學(xué)性能均有不同程度的提高;聚氨酯預(yù)聚體對木粉進行表面處理,還能明顯改善復(fù)合體系的流變性能。

        其他常用的化學(xué)表面處理劑有多異氰酸亞甲基多苯酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐等。多種木粉表面處理方法相結(jié)合,利用組分之間的協(xié)同作用,往往可以獲得更好的界面性能。丁筠等用適當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液浸泡木粉,然后再用硅烷偶聯(lián)劑處理木粉。堿溶液降低了木粉的親水性,使硅烷偶聯(lián)劑更易與木粉中的羥基發(fā)生反應(yīng)。其界面性能比只用硅烷偶聯(lián)劑處理木粉更好。

       PVC/木塑發(fā)泡配方

       要獲得形態(tài)良好的泡孔必須加入適當(dāng)發(fā)泡劑,并通過調(diào)節(jié)配方,獲得適當(dāng)?shù)娜垠w強度、黏度和彈性。

       1.發(fā)泡劑

       F.Mengeloglu使用放熱型發(fā)泡劑AC(偶氮二甲酰胺)和吸熱型發(fā)泡劑NaHCO3擠出發(fā)泡PVC/木塑,發(fā)現(xiàn)放熱型發(fā)泡劑得到的泡孔尺寸較小。卜憲華[10]分別用AC、NaHCO3、OBSH(4,4-氧代雙苯磺酰肼)、AC/NaHCO3復(fù)合發(fā)泡劑制得發(fā)泡PVC/木塑復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)AC/NaHCO3復(fù)合發(fā)泡劑發(fā)泡性能最優(yōu)。因為AC在加工過程中分解放熱造成熔體局部過熱,黏度降低,使分解生成的氣體易逸出,難以飽和。使用AC和NaHCO3復(fù)合發(fā)泡劑則可以改善這一情況。AC用量為0·5%~1%時最佳。

       L.M.Matuana等還研究了用木纖維中的水分作發(fā)泡劑來發(fā)泡硬質(zhì)PVC/木塑復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)使用適量的丙烯酸發(fā)泡改性劑和調(diào)整擠出機頭溫度,可以完全使用木粉中的水分作發(fā)泡劑發(fā)泡PVC/木塑復(fù)合材料。

       2.助發(fā)泡劑

       要獲得泡孔比較均勻的發(fā)泡材料,首先發(fā)泡劑的分解溫度與樹脂的熔融溫度接近,其次是發(fā)泡劑應(yīng)在樹脂達(dá)到適宜黏度的溫度范圍內(nèi)均勻放氣;發(fā)泡劑AC的分解溫度遠(yuǎn)高于PVC的成型溫度,因此,必須把AC的分解溫度降到PVC的成型溫度附近,并有較大的發(fā)氣量。鄧輝等使用納米ZnO粒子作為AC的助發(fā)泡劑,將AC突發(fā)溫度降至130~160℃的范圍內(nèi),且發(fā)氣穩(wěn)定、迅速,用量為AC的10%~30%。

      泡孔調(diào)節(jié)劑ZB-530和K-400對PVC體系有促進塑化、改善表觀質(zhì)量、提高熔體強度及延展度的作用。尿素、碳酸鋅、檸檬酸、醋酸鋅、硫酸鉻和甘油等助發(fā)泡劑活化后通常能夠增加AC發(fā)泡劑的發(fā)氣量。

       3.增塑劑

       F.Mengeloglu、L.M.Matuana等通過試驗證實,增塑劑DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)可以降低PVC/木粉復(fù)合材料黏度,有利于氣體在基體中的擴散和泡孔的生長,但如果增塑劑用量過大,會導(dǎo)致黏度過低,加速氣體從發(fā)泡材料的表面溢出,反而不利于形成較高的孔隙度。

        苑會林等發(fā)現(xiàn),DOP有助于降低PVC/木塑復(fù)合材料加工溫度,減少木粉分解,改善PVC和木粉的親和性以及熔體流動性,最終改善了材料的力學(xué)性能和加工性能。其它常用的增塑劑有丙烯酸、鄰苯二甲酸二丁酯、癸二酸二辛酯等。其最佳用量為6%~8%。

        4.潤滑劑

        加入適量的潤滑劑可以提高物料流動性、改善制品表面光澤,也影響發(fā)泡氣體在熔體中的混合與分布,從而影響泡孔結(jié)構(gòu)。潤滑劑太少,物料流動性差,發(fā)泡后易拉傷制品表面;過多則物料流動性過大,擠出壓力過小,不利于泡孔成核。PVC/木塑發(fā)泡中常用的潤滑劑有聚乙烯蠟、硬脂酸、硬脂酸鉛、石蠟等,一般用量為1~4份。

       5.沖擊改性劑

       L.M.Matuana等發(fā)現(xiàn),改性劑CPE(氯化聚乙烯)可提高PVC/木塑復(fù)合材料的沖擊強度、彎曲強度、壓縮強度。ACR(丙烯酸酯類)用作PVC的抗沖改性劑與CPE相比,具有優(yōu)良的抗沖擊效果,加工溫度范圍寬,生產(chǎn)穩(wěn)定性好,產(chǎn)品表面光澤度和尺寸穩(wěn)定性好,且適合高速擠出。L.M.Matuana等還發(fā)現(xiàn),沖擊改性劑的類型和用量對PVC/木塑復(fù)合材料發(fā)泡的孔隙率及CO2吸收行為有影響。任何類型的沖擊改性劑都會加速發(fā)泡過程中氣體的散失,從而阻止泡孔核的生長,因而對制品高孔隙率的形成不利。CPE、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、MBS、ACR是目前常用的幾種PVC沖擊改性劑。用量通常在5~9份之間。

       6.其他助劑

       除了上述主要助劑外,PVC/木塑發(fā)泡制品中還需添加穩(wěn)定劑、防霉劑、著色劑、阻燃劑等,這些助劑對PVC/木塑復(fù)合材料的發(fā)泡性能影響也不應(yīng)忽視。各組分對發(fā)泡的影響并不是孤立的,國明成的研究表明:木粉不經(jīng)表面處理,則增塑劑對復(fù)合材料的孔隙率幾乎沒有影響,因為PVC與纖維之間的界面粘合性差,氣體可以在發(fā)泡過程中通過界面間的通道很快散失。各組分的作用也不是單一的,ZnSt(硬脂酸鋅)既是很好的潤滑劑,又是PVC的熱穩(wěn)定劑和AC的助發(fā)泡劑;應(yīng)該系統(tǒng)、綜合地考慮各組分含量的影響。

        成型工藝及設(shè)備

        良好的加工工藝和設(shè)備應(yīng)保證物料和發(fā)泡劑混合均勻,并保持足夠高的、穩(wěn)定的機頭壓力,使口模壓力足夠大和壓力降足夠快,以獲得形態(tài)良好的泡孔。

       1.混料和喂料

       混料工藝通過影響不同組分之間的接觸與反應(yīng)影響各組分的分散,進而影響材料性能?；炝蠒r,應(yīng)該選擇合適的加料順序、加料溫度、加料時間。

       由于木粉粉料蓬松,加料過程中容易出現(xiàn)“架橋”和“抱桿”現(xiàn)象。加料不穩(wěn)定會使擠出波動,造成擠出質(zhì)量降低,因此必須對加料方式和加料量作嚴(yán)格的控制,一般采用強制加料裝置或饑餓喂料,以保證擠出的穩(wěn)定。

        PVC/木粉復(fù)合材料擠出發(fā)泡成型一般分兩步法和一步法兩種工藝路線:兩步法即先造粒后成型;一步法即省去造粒工序,采用表面改性后的木粉與PVC粉經(jīng)高速混合后直接加料擠出。研究表明:母粒法(兩步法)有利于提高PVC/木塑的力學(xué)性能。

        美國Cincinnati公司簡化了原料的合成工序,采用電子稱量、喂料,將木粉和其它組分直接加入擠出機進料斗,使成本節(jié)省40%以上。

       2.成型溫度

       設(shè)定擠出成型溫度應(yīng)考慮到物料在擠出機機筒內(nèi)的物理作用和化學(xué)反應(yīng)。加料段溫度既要保證物料能夠快速熔融,阻止分解氣體的逃逸,又要防止發(fā)泡劑提前分解;壓縮段和計量段溫度設(shè)定則需要考慮到化學(xué)發(fā)泡劑分解溫度和分解速率,木粉燒焦和PVC分解等因素;機頭溫度應(yīng)使熔體保持良好流動性的同時,具有足夠的熔體黏度,以維持機頭內(nèi)的熔體處于高壓下,使之在機頭內(nèi)不發(fā)泡。姚祝平認(rèn)為在充分塑化的條件下,應(yīng)采用低溫擠出。螺桿和成型模具等設(shè)備也應(yīng)具有低溫擠出特性,以保證泡孔有良好的形態(tài)和較小的直徑。加料段溫度應(yīng)控制在165℃以下,壓縮段和均化段在160~180℃之間,機頭和口模設(shè)在160℃以下。

       3.螺桿轉(zhuǎn)速

       螺桿轉(zhuǎn)速對擠出發(fā)泡的影響主要體現(xiàn)在以下幾個方面:一是影響擠出壓力,轉(zhuǎn)速越高,擠出機內(nèi)壓力越大,從而越有利于成核,成核的泡孔數(shù)目也越多,發(fā)泡率也就越高。但壓力過高時成核的泡孔生長受到抑制,影響泡孔的充分生長;二是螺桿轉(zhuǎn)速越高,剪切作用越強,剪切作用過強時容易使泡孔合并或破裂,影響發(fā)泡體質(zhì)量和低密度泡沫塑料的形成;三是螺桿轉(zhuǎn)速過高或過低,使停留時間過短或過長,容易發(fā)生提前發(fā)泡或發(fā)泡劑分解不充分等現(xiàn)象,不利于形成均勻細(xì)密的泡孔結(jié)構(gòu)。因此在其它影響因素不變的情況下,螺桿轉(zhuǎn)速存在一個最佳值,一般在12~18r/min之間。

       4.擠出壓力

       擠出壓力不足會造成制品表面粗糙、強度低,而較高的擠出壓力不僅能控制機頭內(nèi)的含氣熔體不提前發(fā)泡,而且使機頭口模內(nèi)外壓差大,從而使壓降速率高,有利于氣泡成核,成核的氣泡數(shù)量增多,發(fā)泡率也隨之增大,有利于得到均勻細(xì)密的泡孔結(jié)構(gòu)。但擠出壓力過高對泡孔的生長不利。要得到適宜的機頭壓力,可以通過調(diào)節(jié)螺桿轉(zhuǎn)速、機頭溫度及口模形狀來實現(xiàn)。

       5.成型設(shè)備

       單螺桿擠出機主要靠摩擦輸送物料,混煉效果差,木粉在機筒中停留時間長,易燒焦,因此,在PVC/木塑復(fù)合材料擠出中受到較大的限制。為了提高PVC/木塑的混合效果,用于PVC/木塑加工的單螺桿應(yīng)該設(shè)混煉區(qū),或者先造粒,然后用粒料擠出成型,但這個過程消耗了助劑,降低了PVC性能。由于單螺桿擠出機結(jié)構(gòu)簡單,擠出壓力高,可以承受大扭矩,投資少,維護費用低,目前仍占有一定的木塑設(shè)備市場。

       錐形雙螺桿擠出機具有物料停留時間短、停留時間分布窄、熔體溫度控制效果好的特點,因此減少了PVC/木塑的分解,對其加工非常有利。加料段的螺桿直徑和表面積大,有利于蓬松的PVC、木粉混合物的壓實和輸送。低速條件下,錐形螺桿的高扭矩自然形成對物料的壓縮以及柔和的塑化,改善了木粉與PVC之間的浸潤性。此外,計量段的直徑小也保證了黏性熔體能夠充分流入機頭。目前錐形雙螺桿擠出機是國內(nèi)外PVC木塑成型的主要機種。

       平行雙螺桿擠出機物料承受剪切力大,有利于物料的混合,螺桿軸承及機筒承載均勻,故可以在很高的轉(zhuǎn)速下工作,脫揮性能好,添加各種混合和剪切元件后,混煉能力很強。

       目前廣泛應(yīng)用于木塑的混煉造粒。

       ZhangH.和RizviG.M.等將雙螺桿擠出機和單螺桿擠出機串聯(lián)起來進行木塑發(fā)泡。木塑料經(jīng)雙螺桿混合后,水分和揮發(fā)物從兩擠出機交接處的排氣口排出,物料進入單螺桿擠出機,然后從單螺桿擠出機的加料孔加入發(fā)泡劑。同無排氣口的單螺桿擠出機比,串連系統(tǒng)可均勻地混合和有效地脫水、脫揮,顯著改善了泡孔形態(tài),并明顯提高了制品的表面質(zhì)量。

        PVC/木塑發(fā)泡復(fù)合材料的發(fā)展方向

        目前,國內(nèi)外PVC/木塑復(fù)合材料發(fā)泡已經(jīng)在木粉界面改性、配方、工藝條件及設(shè)備等關(guān)鍵技術(shù)上取得了一定成果,為PVC/木塑發(fā)泡的進一步發(fā)展提供了基礎(chǔ),但仍有以下問題有待提高或解決。各影響參數(shù)的系統(tǒng)化研究:PVC/木塑復(fù)合材料發(fā)泡配方組分、工藝參數(shù)眾多,應(yīng)該將它們作為一個整體進行系統(tǒng)化研究,才能獲得最優(yōu)配方和工藝,提升木塑的市場競爭力。連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)的微孔發(fā)泡:基于微孔發(fā)泡的眾多優(yōu)點,微孔發(fā)泡一直是發(fā)泡研究的重點方向,但其工業(yè)化仍需解決眾多難題。

        高木粉含量,高速、低溫擠出發(fā)泡PVC/木塑配方和工藝的研究:提高木粉含量,是降低產(chǎn)品價格,以提升產(chǎn)品競爭力的關(guān)鍵。但木粉含量越高,越不易發(fā)泡。而高速擠出發(fā)泡是工業(yè)化生產(chǎn)的要求之一。由于木粉和PVC易分解,低溫發(fā)泡可以提升PVC/木塑的性能和循環(huán)使用次數(shù)。

       PVC/木塑發(fā)泡專用添加劑的研發(fā):PVC/木塑復(fù)合材料需要多種的添加劑,往往需要大量試驗才能獲得合適的配方。專用添加劑對研發(fā)能力較弱的中、小型企業(yè)來說,具有極大的吸引力。大型企業(yè)也可以提高研發(fā)速度,獲得競爭優(yōu)勢。經(jīng)濟、適用、環(huán)保的專用添加劑市場廣闊。木塑阻燃、耐磨、耐老化等的研究:目前,木塑性能評價主要從材料的拉伸強度、彎曲強度等方面進行評價,而對阻燃、耐磨、耐老化等市場化不可缺少的性能參數(shù)缺乏相應(yīng)的研究。