國外已對低密度支撐劑進(jìn)行了比較廣泛的研究和應(yīng)用。Dawson Jeffrey C.等采用粘接劑 如水泥、高分子材料等與無機(jī)填料混合,造粒再 固化而成低密度支撐劑。McDaniel Robert R.等以堅果殼為基材,采用酚醛,環(huán)氧樹脂或 異氰酸酯等改性制備了低密度支撐劑。但研究低密度支撐劑復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的文獻(xiàn)鮮 見報道。為此,本文首先采用酚醛樹脂浸漬再用 環(huán)氧樹脂包覆的方法,制備了一種以堅果殼為基材,酚醛、環(huán)氧樹脂增強(qiáng)的低密度支撐劑用復(fù)合材料。研究了酚醛樹脂浸漬濃度以及環(huán)氧樹 脂的二次包覆對復(fù)合材料性能的影響,并采用 INSTRON萬能材料試驗(yàn)機(jī),TGA,SEM,偏光 顯微鏡等測試手段測試了復(fù)合材料的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

基體材料:堅果殼粉碎篩選為20 mesh~40 mesh的顆粒,自制;酚醛樹脂:自制;E-44環(huán)氧 樹脂:湖南岳陽石化生產(chǎn);固化劑:自制;硬脂酸 鈣:成都科龍化工試劑廠,分析純。

1.2 主要儀器及設(shè)備

拉力試驗(yàn)機(jī):INSTRON4302型萬能材料試驗(yàn)機(jī),Instron公司產(chǎn)品;高速攪拌機(jī):GH- 10DY型,北京市塑料機(jī)械廠產(chǎn)品;SEM環(huán)境 掃描電子儀:JSM-5900LV型,日本JEOL公司產(chǎn)品;COIC型偏光顯微鏡,重慶光學(xué)儀器廠產(chǎn) 品;自制帶柱塞的圓筒形模具。

1.3 試樣制備

粉碎堅果殼篩分成20 mesh~40 mesh的 顆粒,烘3 h ~4h,干燥溫度為120℃。將干燥顆粒置于容器中,用酚醛樹脂的乙醇溶液浸沒,取出顆粒濾去多余樹脂溶液,室溫放置24 h,然后 烘箱中逐步升溫至180℃固化,升溫過程中 斷攪拌防止顆粒結(jié)塊。取已固化的顆粒于高 攪拌機(jī)中,緩慢加入60%環(huán)氧樹脂的丙酮溶 ,待溶劑揮發(fā)完后取出顆粒并置于烘箱中逐漸升溫至150℃固化。文中1#是純堅果殼顆粒品,2#為70%酚醛樹脂溶液浸漬堅果殼顆粒 化后的樣品,3#為24%的E-44環(huán)氧樹脂,1% 化劑包覆75%的2#樣固化后所得的樣品。

1.4 性能測試與表征 .

1.4.1 力學(xué)性能測試:取同體積樣品放入自制柱塞的圓筒形模具內(nèi),用INSTRON萬能材試驗(yàn)機(jī)測試樣品抗形變能力。INSTRON壓 速率0.5 mm/min,壓力60 MPa時停止。以樣實(shí)際下降的距離作為樣品的形變量。

1.4.2 TGA熱分析:采用Inst2950型(USA A.Inc)熱分析儀,樣品8 mg~10 mg,氮?dú)夥? 10℃/min升溫速率升溫至恒重,記錄質(zhì)量化率。

1.4.3 耐水溶劑性能:按GB/T1034-1998塑 吸水性能測試方法測試樣品的吸水性能。 Wm=(m2-m1)/m2 中:Wm——試樣吸水率;m1——浸泡前試樣 質(zhì)量;m2——浸泡后試樣的質(zhì)量。

1.4.4 偏光顯微分析:將干燥的樣品在COIC 偏光顯微鏡(重慶光學(xué)儀器廠產(chǎn)品)上觀察樣的形貌并拍照,放大倍數(shù)50倍。

1.4.5 SEM表面分析:顆粒表面用日本JEOL 司的JSM-5900LV掃描電鏡觀察形貌,工作電壓20 kV。

2結(jié)果與討論

2.1 酚醛樹脂溶液濃度和環(huán)氧樹脂量對力學(xué)性能的影響

酚醛和環(huán)氧樹脂被廣泛用作覆膜砂的粘接 ,具有粘接強(qiáng)度高的特點(diǎn),用其浸漬的基體具 開孔率低、不透性好,且強(qiáng)度高、硬高大、化學(xué)質(zhì)量穩(wěn)定以及耐磨性好等優(yōu)點(diǎn),適用于有化學(xué) 蝕的、耐水溶劑體系[5]。堅果殼顆粒為多孔疏 纖維材料,未經(jīng)改性時強(qiáng)度低,不能直接作為 構(gòu)材料。而利用硬度較高的高分子材料填充 疏松纖維孔隙,能增加材料的密實(shí)性并賦予料較高的強(qiáng)度。堅果殼的主要化學(xué)組分有纖 素,多戊糖,木素等,這些組分中的酚型單元、醛基結(jié)構(gòu)以及醇羥基均可以與醛類、酚類、異氰 酸酯類等發(fā)生縮合反應(yīng)。

酚醛樹脂在受熱或 酸性條件下,羥甲基之間,羥甲基與苯酚或取代 苯酚的鄰位、對位可發(fā)生縮聚,交聯(lián)成硬度高的 體型高聚物。同時,酚醛樹脂又能與堅果殼中存在的反應(yīng)型基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),使堅果殼與樹脂 間的相容性變好,且樹脂內(nèi)的苯環(huán)又賦予復(fù)合材料更高的剛度。

復(fù)合材料的強(qiáng)度與所選酚醛樹脂型號有關(guān),也與酚醛樹脂浸漬濃度有關(guān)。從Fig.1看 出,酚醛樹脂溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時,復(fù)合材料 的抗變形能力最佳,60 MPa壓力下形變量最小。樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時,抗變形能力稍差, 可能是當(dāng)樹脂濃度較大時,黏度高不易滲透到纖維材料內(nèi)部,增強(qiáng)效果不佳造成。樹脂濃度較小時,溶劑首先滲透到顆粒內(nèi)部占據(jù)孔隙使?jié)B 透到顆粒內(nèi)部的樹脂量減少,升溫固化時溶劑溢出留下較多空隙,也不能有效增強(qiáng)顆粒。未浸 漬樹脂由于顆粒強(qiáng)度小易變形,導(dǎo)致受壓后嚴(yán)重結(jié)塊,不易從模具中取出。

導(dǎo)致的微裂紋以及由于揮發(fā)分的流失產(chǎn)生的孔 洞都會嚴(yán)重影響材料的力學(xué)強(qiáng)度。采用環(huán)氧樹 脂的二次包覆能填充熱應(yīng)力導(dǎo)致的裂縫和新產(chǎn)生的孔洞,使復(fù)合材料的性能盡可能提高。其復(fù)合材料的性能與二次包覆的樹脂型號和樹脂量 有著密切的關(guān)系。環(huán)氧樹脂的優(yōu)點(diǎn)是固化時無小分子釋放,無孔洞產(chǎn)生,產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力小。

一 方面,環(huán)氧樹脂中環(huán)氧、羥基基團(tuán)賦予樹脂高反應(yīng)活性,使樹脂固化物具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力和粘接力,苯環(huán)賦予聚合物耐熱性和剛度。另一方面,環(huán)氧、羥基基團(tuán)也與堅果殼中存在的酚型單元、醛基結(jié)構(gòu)、醇羥基以及酚醛樹脂中的醇羥基 反應(yīng)增加了體系的相容性。

由Fig. 2可見,隨著 顆粒表面包覆的環(huán)氧樹脂量的增加,60MPa壓 力下的變形量逐漸減少,當(dāng)樹脂量大于25%后, 變形量變化不大。這是因?yàn)榈铜h(huán)氧樹脂量時,樹脂填充酚醛樹脂固化后留下的孔隙,顆粒壓縮 強(qiáng)度提高,當(dāng)空隙填充完后增加環(huán)氧樹脂量對 顆粒壓縮強(qiáng)度的能力影響不大。Fig.3是純堅 果殼,堅果殼浸漬70%酚醛樹脂和二次包覆 25%環(huán)氧樹脂的樣品,在不同壓力下變形量曲線。由Fig.3可知,三種樣品都隨著壓力的增 加,變形量逐漸增大,但1#樣品在低壓力時變 形量就特別大,10 MPa下,3#的變形量為0.15 mm,2#為0.24 mm,1#達(dá)到了0.55 mm。

2.2 TGA熱分析

酚醛樹脂的熱分解分三個階段:250℃~ 400℃是酚醛樹脂后固化階段同時樹脂開始降 解,有甲醛、水二氧化碳的釋放;400℃~60 ℃進(jìn)一步熱降解,生成苯酚,羥甲基苯酚以及二羥甲基苯酚等片段;500℃~750℃炭化階段 產(chǎn)生H2,CO,CH4。普遍認(rèn)為苯環(huán)及亞甲基的存在是使酚醛樹脂耐熱性高的原因。由 Fig.4可見,1#為未經(jīng)改性的堅果殼顆粒,在 265℃附近由于熱降解而快速失重;文獻(xiàn)中普 遍認(rèn)為環(huán)氧樹脂耐熱性比酚醛樹脂要差些, 但本實(shí)驗(yàn)TGA分析結(jié)果表明環(huán)氧樹脂并沒有 降低復(fù)合材料的耐熱性,如Fig.4中2#和3#熱 失重曲線基本重合,約在280℃開始分解,在335℃和370℃附近出現(xiàn)兩失重峰。這可能是 環(huán)氧樹脂量少,復(fù)合材料的耐熱性主要還是由 酚醛樹脂決定的緣故。500℃時,1#的殘?zhí)柯蕿?20%,而2#、3#的殘?zhí)柯蔬_(dá)到了50%。這是由于酚醛,環(huán)氧樹脂的改性提高了堅果殼顆粒的耐熱性。

2.3 耐水溶劑性能

堅果殼因其含有大量的親水基團(tuán)如羥基、 醚鍵,易吸附水而膨脹,且易水解。從Tab.1看 出,1#吸水率最高,水溶液為黃色,表明耐水溶 劑性能最差;2#用酚醛樹脂浸漬固化后,減少了堅果殼纖維孔洞,水滲透到內(nèi)部困難,另一方 面,酚醛樹脂與堅果殼中的羥基官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)減少了低分子物質(zhì)的存在;3#環(huán)氧樹脂 的二次表面包覆,進(jìn)一步減少了空隙和低分子物質(zhì),其耐水性能最佳。

2.4 顯微鏡照片

Fig.5是純核桃殼和包覆改性后的復(fù)合材 料受60 MPa壓力后的顯微鏡照片。Fig.5中1# 照片顆粒有明顯變形,且有些顆粒嚴(yán)重破裂; 2#,3#顆粒沒有破裂現(xiàn)象,且顆粒表面有明顯的樹脂層。這是由于酚醛,環(huán)氧樹脂的包覆改 性,使堅果殼的抗壓能力大幅度提高,顆粒更不易破碎。

2.5 SEM表面分析

Fig.6是堅果殼包覆改性前后的SEM照片。1#是未用酚醛樹脂浸漬的堅果殼,顆粒表 面氣孔和泡孔多,體現(xiàn)出植物纖維的固有特征。 2#是浸漬酚醛樹脂的堅果殼,顆粒表面氣孔和泡孔明顯減少。但表面魚鱗狀樹脂多,是因?yàn)榉?醛樹脂固化時水等小分子的釋放,使樹脂表層破裂,樹脂連續(xù)性變差,也是內(nèi)應(yīng)力存在使力學(xué) 強(qiáng)度較差的原因。3#是在2#的顆粒表面上再包覆一層環(huán)氧樹脂,氣孔和氣泡數(shù)減少,表面光滑,力學(xué)強(qiáng)度和耐溶劑性能進(jìn)一步提高。

3 結(jié)論

(1)隨著酚醛樹脂溶液濃度增加,復(fù)合材料 變形量逐步降低,當(dāng)樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70% 有一最小值;隨著顆粒表面包覆的環(huán)氧樹脂量 增加,變形量逐步降低,當(dāng)樹脂量大于25%時, 變形量變化不大;顯微鏡照片顯示復(fù)合材料受 60 MPa壓力后顆粒沒有破裂現(xiàn)象,且顆粒表 面有明顯的樹脂層;(2)對堅果殼顆粒的改性和 包覆,使其耐熱性提高。500℃時,純堅果殼殘 炭率僅為20%,而用酚醛,環(huán)氧樹脂包覆改性的 復(fù)合材料殘?zhí)柯蔬_(dá)到50%;(3)耐溶劑性能提 高。浸漬酚醛樹脂的堅果殼48 h后吸水能力由 30.45%降至12.15%,再經(jīng)包覆環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料吸水能力已降至6.58%;(4)掃描電鏡照 片發(fā)現(xiàn),復(fù)合材料的表面較光滑,氣孔和泡孔明顯減少。