利用天然生物質(zhì)可再生資源開發(fā)環(huán)境友好綠色復(fù)合材料成為當(dāng)前世界各國關(guān)注和研究的熱點(diǎn)之一。天然植物纖維復(fù)合材料(natural fiber reinforced composites)是利用天然可再生植物纖維與熱塑性樹脂基體或熱固性樹脂基體復(fù)合而成的一種新型復(fù)合材料。傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料增強(qiáng)體一般為無機(jī)粉體、碳纖維和玻璃纖維等;而天然植物纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料以天然植物纖維為纖維增強(qiáng)體這為環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究應(yīng)用開辟了新的途徑，也成為復(fù)合材料研究領(lǐng)域的一朵奇葩[1-2]。與傳統(tǒng)纖維相比，天然植物纖維具有來源豐富、價(jià)格低廉、可再生、可降解等優(yōu)點(diǎn)，倍受材料界的關(guān)注;尤其是農(nóng)林加工剩余物，如木材加工邊角料、枝椏材、農(nóng)業(yè)秸稈、稻殼等[3]，以往多被作為燃料燃燒，既浪費(fèi)資源又污染環(huán)境。但是，天然植物纖維性能的不均一性、吸濕性以及與基體樹脂兼容性差等缺點(diǎn)制約了天然植物纖維在環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中的應(yīng)用。為制備性能優(yōu)良、符合應(yīng)用要求的天然植物纖維環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，不僅要選擇高性能的天然植物纖維和合適的基體環(huán)氧樹脂，更重要的是還必須通過物理、化學(xué)或復(fù)合改性方法對(duì)天然植物纖維表面進(jìn)行改性，以降低植物纖維表面自由能，增強(qiáng)纖維與非極性基體環(huán)氧樹脂的兼容性，從而提高復(fù)合材料的綜合性能[4]。采用現(xiàn)代復(fù)合工藝將天然植物纖維與環(huán)氧樹脂基體復(fù)合成型以替代木材或玻璃鋼材料是目前天然植物纖維綜合利用的最主要方法之一[5]。開發(fā)利用天然植物纖維復(fù)合材料增強(qiáng)體，不僅擴(kuò)大天然植物纖維利用范圍，同時(shí)對(duì)促進(jìn)可持續(xù)綠色高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)及新材料科學(xué)的發(fā)展有著極其重要的意義。

1 天然植物纖維及其改性方法

天然植物纖維(又稱纖維素纖維)的主要化學(xué)成分是纖維素，是地球上儲(chǔ)量最大的可再生生物質(zhì)資源，自然界每年通過光合作用生成的纖維素高達(dá)幾十億噸，以各種形式分布于植物體內(nèi)[6]。植物纖維根據(jù)其來源大致可分為韌皮纖維、莖稈纖維、葉纖維、種子纖維及其它纖維。韌皮纖維主要為麻類纖維，例如：亞麻、黃麻、苧麻和大麻等;莖稈類纖維主要包括木纖維、竹纖維和草莖纖維等;葉纖維主要以劍麻纖維為代表，還有香蕉纖維和棕櫚纖維等;種子纖維最常見的為棉纖維。未處理的天然植物纖維除含有主要成分纖維素外，還含有半纖維素、木質(zhì)素、果膠、蛋白質(zhì)和酶及鈣礦物質(zhì)等;其中半纖維素和木質(zhì)素含量僅次于纖維素。纖維素(cellulose)是植物細(xì)胞壁的主要成分，它是由1000～10000個(gè)D-吡喃葡萄糖酐(1-5)彼此以β(1-4)苷鍵連結(jié)而成的無分支的長鏈，相對(duì)分子質(zhì)量在50000～400000之間。半纖維素(hemicellulose)是指高等植物細(xì)胞壁中非纖維素也非果膠類物質(zhì)的多糖。木質(zhì)素(lignin)是由苯丙烷類結(jié)構(gòu)單元通過碳-碳鍵和醚鍵連接而成的三維高分子化合物，含有多種活性官能團(tuán)，大量存在于次生細(xì)胞壁中。典型的細(xì)胞壁是由胞間層、初生壁以及次生壁組成，次生壁又分外層、中層和內(nèi)層。復(fù)合材料中增強(qiáng)體可以是微粒、晶須或連續(xù)纖維，在幾乎所有需要高剛度、高強(qiáng)度和高疲勞阻抗材料的工程應(yīng)用中，復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維通常是連續(xù)纖維而不是微?；蚓ы歔7]。天然植物纖維本身就是一種復(fù)雜的復(fù)合材料，成分和結(jié)構(gòu)復(fù)雜不均一性，為其在復(fù)合材料中的利用帶來了難題。利用天然植物纖維作為增強(qiáng)體，其形式主要有纖維粉體、短切纖維、短切纖維氈和織造布等。國內(nèi)外曾被用于增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的增強(qiáng)體植物纖維有：α-纖維素纖維(α-cellulose)[8]，微原纖化纖維素纖維(microfibrillated cellulose,簡稱MFC)[9];亞麻(flax)[10]，黃麻(jute)[11]，大麻(hemp)[12]，苧麻(ramie)[13]，劍麻(sisal)[14]，新西蘭麻葉(phormium leafe)[15]，佛焰苞纖維(spathe fiber)[16]，茭白削纖維(water bamboo fiber)[17]，糖棕櫚葉纖維(palm leafe fiber)[18]，香蕉纖維(banana fiber)[19]等。其中研究較多的是麻類纖維、纖維素纖維和棕櫚纖維;另外,近年來以改性納米纖維素纖維[20-22]增強(qiáng)高分子基復(fù)合材料已成為新的熱點(diǎn)方向之一。紐約州立大學(xué)環(huán)境科學(xué)和森林學(xué)(ECS)的研究人員開發(fā)出一種使用木質(zhì)纖維素增強(qiáng)塑料，合成出可降解的輕質(zhì)復(fù)合物，Dr William T.Winter課題組通過將1盎司的纖維素晶體添加到1磅的塑料中，可以將塑料的強(qiáng)度提高3000倍[23]，纖維素增強(qiáng)塑料具有廣泛的應(yīng)用前景。

由于天然植物纖維來源廣泛、形式多樣，根據(jù)不同的植物纖維需要進(jìn)行不同的預(yù)處理，再進(jìn)一步表面改性。因?yàn)樘烊恢参锢w維的主要成分為纖維素，纖維素分子鏈中每個(gè)葡萄糖基環(huán)上有三個(gè)羥基：一個(gè)伯羥基和兩個(gè)仲羥基，這使得纖維素大分子鏈之間及其內(nèi)部具有很強(qiáng)的氫鍵作用;另外，木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)中也含有大量的羥基等活性基團(tuán)，從而使得植物纖維表現(xiàn)出較強(qiáng)的極性和親水性。從化學(xué)結(jié)構(gòu)方面來看，天然植物纖維增強(qiáng)體與基體環(huán)氧樹脂之間存在著一層組成及結(jié)構(gòu)與纖維及基體均不相同的物質(zhì)，即界面層。界面層的性質(zhì)對(duì)復(fù)合材料的性能起著決定性的作用。未經(jīng)處理的天然植物纖維的吸濕性和較強(qiáng)的極性使其與非極性環(huán)氧樹脂基體間的界面潤濕性、界面黏合性極差，聚合物基體不能很好地潤濕增強(qiáng)體纖維。由于天然纖維與基體樹脂間缺乏良好的界面粘合性，界面張力增加，從而出現(xiàn)纖維剝落、材料多孔性和環(huán)境降解等現(xiàn)象，導(dǎo)致復(fù)合材料的性能劣化。潤濕性主要取決于聚合物的粘度和兩種材料的界面張力。聚合物的界面張力要盡量低，至少要低于纖維的界面張力。幾種改善纖維和聚合物表面張力的方法可以使纖維的表面張力最小值降到對(duì)環(huán)氧樹脂(EP)為43×10-3N/M[24]。為了得到性能優(yōu)良、符合要求的天然植物纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，首先要解決植物纖維與環(huán)氧樹脂基體之間的界面兼容性問題。通過物理或化學(xué)方法對(duì)天然植物纖維改性，可以提高復(fù)合材料的綜合特性。

1.1 天然植物纖維的物理改性

天然植物纖維的物理改性不改變天然植物纖維的化學(xué)組成，但改變了天然植物纖維的結(jié)構(gòu)和表面性能，從而改善天然植物纖維與環(huán)氧樹脂基體之間的物理黏合性能。常見的物理改性方法有蒸汽爆破處理、熱處理和堿處理等。

1.1.1 蒸汽爆破處理[25]

蒸汽爆破主要是利用高溫高壓水蒸汽處理纖維原料，并通過瞬間泄壓過程實(shí)現(xiàn)原料的組分分離和結(jié)構(gòu)變化。蒸汽爆破過程中，高壓熱蒸汽進(jìn)入纖維原料中，并滲入纖維內(nèi)部的空隙。由于水蒸汽和熱的聯(lián)合作用產(chǎn)生纖維原料的類酸性降解以及熱降解，低分子物質(zhì)溶出，纖維聚合度下降。纖維內(nèi)部及周圍熱蒸汽高速瞬間流動(dòng)，使纖維發(fā)生一定程度上的機(jī)械斷裂。這種斷裂不僅表現(xiàn)為纖維素大分子中的鍵斷裂、還原端基增加、纖維素內(nèi)部氫鍵的破壞，還表現(xiàn)為無定形區(qū)的破壞和部分結(jié)晶區(qū)的破壞。由于纖維素分子內(nèi)氫鍵受到一定程度的破壞，纖維素鏈的可動(dòng)性增加，有利于纖維素向有序結(jié)構(gòu)變化;蒸汽爆破技術(shù)是一種高效環(huán)保的纖維改性方法，蒸汽爆破處理生產(chǎn)過程十分潔凈和環(huán)保。

呂秉峰等[26]采用蒸汽閃爆技術(shù)對(duì)天然纖維素進(jìn)行改性處理，對(duì)處理前后的纖維素進(jìn)行了溶解度測(cè)試、SEM及X-射線衍射分析，結(jié)果表明蒸汽爆破處理破壞了纖維素分子內(nèi)氫鍵，使纖維素在一定溫度下可直接完全溶解于特定濃度的NaOH水溶液中。鐘錦標(biāo)等[27]采用經(jīng)蒸汽爆破處理的劍麻纖維，通過模壓成型制備劍麻纖維/酚醛樹脂共混復(fù)合材料，通過偏光顯微鏡(POM)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)蒸汽爆破處理的劍麻纖維與基體材料的結(jié)合作用得到了明顯改善，有效提高了纖維與酚醛樹脂間的界面粘合性。邵自強(qiáng)等[28]采用蒸汽閃爆技術(shù)對(duì)天然纖維素進(jìn)行改性，并利用改性后的纖維素與乙酸酐和脂肪酸合成長支鏈纖維素酯，處理后的纖維素葡萄糖環(huán)單元三個(gè)羥基的可及性及反應(yīng)性能得到提高，同時(shí)反應(yīng)周期也縮短。

1.1.2 熱處理

天然植物纖維中含有游離水和結(jié)合水，游離水可以通過干燥除去，結(jié)合水則很難除去。纖維素在加熱作用下，一般總要發(fā)生一定程度的降解，其降解程度取決于加熱溫度、時(shí)間、纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和聚合度及其分布以及加熱介質(zhì)的組成。在有水和空氣存在下，通常還發(fā)生水解和氧化作用。不同的熱處理?xiàng)l件對(duì)纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)也有影響。楊桂成等[29]對(duì)經(jīng)熱處理后的劍麻化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和熱行為變化的研究發(fā)現(xiàn)，在200℃以下熱處理的劍麻纖維的紅外光譜基本不變，密度和結(jié)晶度提高。劍麻纖維在空氣中的熱分解主要分三個(gè)階段進(jìn)行，在150～200℃下進(jìn)行熱處理對(duì)劍麻的熱行為影響不大。Min Zhi Rong等[30] 將劍麻在空氣循環(huán)干燥烘箱中150℃下熱處理4h，與未處理的劍麻纖維相比，結(jié)晶度由62.8%增加到66.2%，拉伸強(qiáng)度由391.1MPa增加到535.1MPa，斷裂伸長率由2.5%增加到3.5%。閆紅芹等[31]對(duì)竹纖維進(jìn)行熱處理試驗(yàn)，得到斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長、模量、斷裂功的保持率與熱處理溫度和熱處理時(shí)間的關(guān)系。結(jié)果表明，在溫度不超過l2O℃時(shí)溫度對(duì)竹纖維力學(xué)性能的影響不大，但在高溫下較長時(shí)間處理后各項(xiàng)力學(xué)性能顯著變壞，溫度和時(shí)間對(duì)竹纖維的力學(xué)性能都有衰減作用，溫度的影響要大于時(shí)間的影響。因此，適當(dāng)溫度下的熱處理能有效去除天然植物纖維的游離水，降低結(jié)合水含量，一定程度上提高了纖維的結(jié)晶度和纖維強(qiáng)度，能避免復(fù)合材料生產(chǎn)過程中因水份的存在而產(chǎn)生氣泡等缺陷導(dǎo)致的復(fù)合材料性能下降。

1.1.3 堿處理法

堿處理或絲光化處理法是天然植物纖維處理最有效的方法之一。該處理方法能使天然纖維中的部分果膠、木質(zhì)素和半纖維素等低分子雜質(zhì)溶解以及微纖旋轉(zhuǎn)角減小，分子取向度提高。一方面，纖維表面的雜質(zhì)被去除，纖維表面變得粗糙，纖維與基體之間黏合能力增強(qiáng);另一方面，堿處理導(dǎo)致纖維微原纖化，纖維的直徑降低，長徑比增加，纖維的強(qiáng)度和模量升高，纖維的氫鍵斷裂，同時(shí)與基體的有效接觸表面增加。對(duì)于木纖維，常采用在23℃下17.5%NaOH溶液浸泡48h來處理;對(duì)于黃麻纖維，用25%NaOH溶液在20℃下處理20min，可使黃麻纖維紗線的拉伸強(qiáng)度提高20%，拉伸模量提高50%。

Bachtiar等[18]研究了堿處理對(duì)糖棕櫚纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料拉伸性能的影響。試驗(yàn)采用0.25M和0.5M兩種濃度的NaOH對(duì)糖棕櫚纖維分別處理1h、4h和8h，將經(jīng)過處理的纖維與環(huán)氧樹脂復(fù)合;通過掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過堿處理的糖棕櫚纖維與基體環(huán)氧樹脂間的界面連接并沒有受到很大的影響，而堿處理后纖維環(huán)氧復(fù)合材料與未處理纖維環(huán)氧復(fù)合材料比拉伸強(qiáng)度得到了明顯提高，堿處理法能提高糖棕櫚纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸性能。Islam等[32]采用5 wt% NaOH 和 2 wt% Na2SO3水溶液120oC 下處理工業(yè)大麻1h，水洗烘干后將纖維與環(huán)氧樹脂復(fù)合，通過單絲拉出測(cè)試?yán)w維與基體樹脂的界面剪切強(qiáng)度以及對(duì)復(fù)合材料的其它機(jī)械性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，堿處理法增加了纖維與基體間的界面剪切強(qiáng)度，同時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂伸長率均得到提高。Arnold等[33]采用0.06M NaOH 處理劍麻纖維，經(jīng)處理的纖維分別與聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂復(fù)合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)堿處理的劍麻纖維與未經(jīng)處理的相比，劍麻聚酯基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從222.6MPa提升到286.0MPa，增加了28.5%，而與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從329.8 MPa提升到335.4 MPa，只增加了1.7%。堿處理對(duì)劍麻纖維環(huán)氧復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度沒有產(chǎn)生重要影響，處理纖維對(duì)環(huán)氧復(fù)合材料的疲勞壽命也沒有顯著影響。Newman等[15]用1 wt.% NaOH水溶液在30 oC下處理新西蘭麻葉纖維，脫除纖維中的乙?；Ｃ撘阴；饔靡鹄w維細(xì)胞的形態(tài)改變，減緩了水分通過復(fù)合材料的運(yùn)動(dòng)，對(duì)復(fù)合材料的彎曲硬度和強(qiáng)度沒有直觀的影響。有研究認(rèn)為，天然乙?；侨~纖維酸度的來源以及導(dǎo)致結(jié)構(gòu)多糖水解和強(qiáng)度損失的主要因素。用稀堿溶液脫乙酰化法被認(rèn)為是比較經(jīng)濟(jì)的預(yù)防復(fù)合材料在使用過程中降解的方法。

1.2 天然植物纖維的化學(xué)改性

1.2.1 界面偶合改性

界面偶合改性是改變天然植物纖維復(fù)合材料的界面粘合性的主要方法。理論上，復(fù)合材料中的纖維和基體聚合物與偶聯(lián)劑形成共價(jià)鍵或絡(luò)合鍵。1)羥甲基化合物的偶聯(lián)改性。含羥甲基的化合物可以與纖維素反應(yīng)形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，同時(shí)還有氫鍵形成。該反應(yīng)在紡織工業(yè)中早有應(yīng)用，反應(yīng)原理應(yīng)用于纖維素纖維增強(qiáng)不飽和聚酯。用羥甲基三聚氰胺對(duì)纖維素處理，可降低纖維素的吸水性，增加纖維素的濕態(tài)強(qiáng)度。2)三嗪偶聯(lián)改性。三嗪(C3H3N3)及其衍生物與纖維素纖維形成共價(jià)鍵。3)有機(jī)硅烷偶聯(lián)改性。硅烷偶聯(lián)劑可以改善相界面的親水性，特別是環(huán)氧基硅和胺酯基硅。當(dāng)聚合物的骨架帶有氨基時(shí)，骨架上過量的氨基與界面上擁有的環(huán)氧基或胺酯基硅反應(yīng)偶聯(lián)，而未反應(yīng)胺基又起到疏水作用，從而改善了化學(xué)鍵的耐水性及纖維與聚合物骨架的粘合性;硅烷偶聯(lián)劑使得纖維粘附到基體樹脂上，可提高復(fù)合材料的穩(wěn)定性;硅烷偶聯(lián)劑能夠減少纖維表面的羥基基團(tuán)的含量。由于濕氣的存在，使得硅烷水解成硅烷醇，硅烷醇與天然植物纖維的羥基基團(tuán)反應(yīng)，與植物細(xì)胞壁形成共價(jià)鍵，這樣就使硅烷與纖維表面形成化學(xué)連接。許多研究使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)玻璃纖維進(jìn)行表面改性處理制備復(fù)合材料。以硅烷偶聯(lián)劑對(duì)天然纖維表面改性，可增強(qiáng)復(fù)合材料的界面強(qiáng)度。

龐錦英等[19]用硅烷偶聯(lián)劑A-174對(duì)香蕉纖維進(jìn)行偶聯(lián)處理，并與環(huán)氧樹脂(E44)制成復(fù)合材料。與未改性的纖維相比，改性后的香蕉纖維拉伸強(qiáng)度明顯下降，而斷裂伸長率大幅提高;偶聯(lián)改性后的香蕉纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸、彎曲、壓縮強(qiáng)度是未添加纖維的環(huán)氧樹脂的6.9、15、8.9倍，但沖擊強(qiáng)度卻不及未改性香蕉纖維制備成的復(fù)合材料。這是由于界面結(jié)合的增強(qiáng)導(dǎo)致材料呈現(xiàn)出脆性，經(jīng)過改性后材料的沖擊強(qiáng)度都有不同程度的下降。金愛先等[34]采用硅烷偶聯(lián)劑KH550和鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ201處理苧麻纖維，分析了處理前后苧麻纖維的回潮率變化，并對(duì)苧麻增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在改性前后的力學(xué)性能變化進(jìn)行研究。結(jié)果表明，隨著偶聯(lián)劑濃度的增加，苧麻纖維回潮率降低，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到不同程度的提高;同時(shí)發(fā)現(xiàn)，兩種偶聯(lián)劑均能一定程度地提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，但并不隨偶聯(lián)劑濃度增加而增大，濃度過高會(huì)對(duì)力學(xué)性能起負(fù)作用。Jue Lu等[9]用硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-縮水甘油基丙基三乙氧基硅烷(KH560)和鈦酸酯偶聯(lián)劑新戊烷基(二烯丙基)-氧-三(二辛基)焦磷酸鈦酸酯對(duì)微纖維化纖維素纖維(MFC)進(jìn)行表面改性。通過紅外光譜(FTIR)、X-射線電子光譜(XPS)、掃描電鏡(SEM)和接觸角分析等方法的表征發(fā)現(xiàn)，經(jīng)改性后的纖維由親水性變?yōu)槭杷裕渲薪?jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的纖維素微纖維具有最強(qiáng)的疏水性，但對(duì)纖維素微纖的結(jié)晶度沒有影響。通過對(duì)改性后的纖維與未改性的纖維和環(huán)氧樹脂復(fù)合后材料性能相比較，改性纖維素微纖維與基體環(huán)氧樹脂有強(qiáng)的界面連接，復(fù)合材料具有較好的機(jī)械性能;當(dāng)MFC加入量為3.7 wt%,30℃時(shí)儲(chǔ)能模量提高了20%，氨基硅烷偶聯(lián)改性處理纖維的模量提高了近25%。130℃時(shí)經(jīng)氨基硅烷處理的模量由10MPa提高到65Mpa。Yeng[17]采用硅烷偶聯(lián)劑Z6020(氨基硅烷偶聯(lián)劑)和Z6040(縮水甘油醚基硅烷偶聯(lián)劑)處理茭白皮纖維粉，將纖維粉與環(huán)氧樹脂復(fù)合，對(duì)復(fù)合材料的形態(tài)、機(jī)械性能和耐熱性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，改性纖維與基體樹脂間的兼容性得到了提高，熱穩(wěn)定性得到了改良，改性纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和純環(huán)氧材料相比玻璃化溫度提高了8～18℃，機(jī)械性能得到了提高。

用偶聯(lián)劑改性處理的優(yōu)點(diǎn)在于發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)后纖維表面的羥基基團(tuán)減少，從而使纖維的吸水性減小，有利于天然植物纖維與基體高分子的鍵合穩(wěn)定性;同時(shí)偶聯(lián)劑處理可以使纖維和聚合物之間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，減少了增強(qiáng)體纖維的溶脹。

1.2.2 乙?；男?/strong>