0引  言

      環(huán)氧樹脂固化劑按照固化溫度可以分為室溫固化型。中溫固化型，高溫固化型和潛伏型。室溫固化劑中最常見的是各種多元胺及其改性多元胺，此外硫醇類化合物也是室溫固化劑中重要的一類。硫醇類固化劑因為含有硫柔性鏈段和較高的折射率。在很多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。但是硫醇類固化劑在固化過程中固化反應(yīng)會放出大量的熱量。這種特點決定了應(yīng)用過程中一些不可避免的缺點。大量放熱會產(chǎn)生熱應(yīng)力，這種熱應(yīng)力會引起微裂紋，而且操作時間相對較短。

        本文考察了幾種促進劑配合聚硫醇固化劑的環(huán)氧膠粘劑的性能。研究了DMP- 30含量對膠體熱性能的影響，在聚硫醇固化劑中加入了巰基乙酸制備出一種低放熱的環(huán)氧膠粘劑，降低了熱應(yīng)力的產(chǎn)生，提高了力學(xué)性能和耐水性，同時延長了操作時間，在實際應(yīng)用過程中方便了施工。

1實驗部分

1.1原料

        環(huán)氧樹脂YNE1826（E- 44），YN1828（E-51)，江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司；2 4 6三一
（二甲胺基甲基）苯酚(DMP- 30)，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司：N'N -二甲基芐胺( BDMA)，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；哌嗪，大連連晟貿(mào)易有限公司；巰基乙酸。A ld rich化學(xué)試劑公司；三乙烯四胺f IETA），化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司：聚硫醇CAPCURE 3-80Q德國C ognis公司；氫氧化鋁，山東鋁業(yè)股份有限公司：氣硅VI5德國瓦克公司。

1.2性能測試

     1)測試儀器

      ND J一4S型旋轉(zhuǎn)粘度計，上海精密儀器科技有限公司；500(H萬能拉力試驗機。深圳三思儀器有限公司：LX - D-2橡膠硬度計，樂清市艾力儀器有限公司：YBji- 810溫度記錄儀，上海威銘電子機械設(shè)備有限公司：熱變形維卡軟化點試驗機，深圳三思儀器有限公司：SPX -  150B -Z生化培養(yǎng)箱：上海博迅實業(yè)有限公司。

    2)凝膠時間測試

    凝膠時間按照GB lT  12007. 7-19 89測定。

    3)拉伸剪切強度測試

    拉伸剪切強度按照GB／T 7124- 2008測定。

    4)粘度測試

    粘度測試按照CB／T 2794-1995。

    5)熱變形溫度測試

    熱變形溫度測試按照GB/T 1634. 1- 2004測定。

    6)放熱峰測試

    雙組分膠粘劑快速混合均勻。放入生化培養(yǎng)箱中( 25℃)，采用YB兒- 810溫度記錄儀多通道采集放熱溫度曲線。導(dǎo)出放熱峰溫度。
    7)吸水率測試
    按質(zhì)量比1：1將AB組分混合均勻。澆注成25 mm×lOmm×4mm的薄片，固化完全后，稱量
置于盛有蒸餾水的燒杯中浸泡，1周之后取出，用濾紙將表面的水吸干，稱量計算增量百分率。取5個樣品。計算平均值。

    8)拉伸切度下降率測試

    將粘接好的鋼片20組。分成兩份。一份室溫完全固化，測試?yán)旒羟袕姸萈Q另一份完全固
化后。置于蒸餾水中浸泡1周后。取出測試?yán)旒羟袕姸萈1。計算拉剪強度下降率。

1.3 A、B組分的制備

       A組分配制：將E- 44與F- 51混合均勻后，加入A l( OH)混合，制備出需要的粘度，待用。
       B組分配制：將聚硫醇與促進劑進行預(yù)催化。再加入Al( OH)，填料，混合均勻，分批加入氣硅，最后加入巰基乙酸，混合均勻，待用。

1.4低放熱室溫固化環(huán)氧膠粘劑參考配方

       A組分：E-51，40份，E- 44  10份，其余為氫氧化鋁，總質(zhì)量分按1007-/0計。B組分：聚硫醇50份，促進劑3-5份，巰基乙酸1-3份，氣硅2-3份，其余為氫氧化鋁，總質(zhì)量分按100%
計算。

    A、B組分按質(zhì)量分1：1混合用膠。

2結(jié)果與討論

2.1  E- 44.氫氧化鋁用量對A組分粘度的影響


        在不同的溫度下以及季節(jié)的變化都會影響到環(huán)氧膠粘劑的粘度。因此，需要制備不同粘度的配方滿足不同的要求。選用粘度相對較大的E- 44以及無機填料氫氧化鋁調(diào)節(jié)A組分的粘度，氫氧化鋁的粒徑800目。調(diào)節(jié)粘度的結(jié)果如表1、表2所示。        如表1、表2所示，添加不同含量的E- 44和Al(OH)3可以得到粘度在6.25- 320 MPas的A組分，充分滿足在不同溫度條件下的施工要求。

2.2不同促進劑對膠粘劑性能的影響

        硫醇(RSH)的反應(yīng)活性很低，室溫下反應(yīng)極其緩慢。幾乎不能進行。加入幾種不同促進劑的環(huán)氧膠的性能見表3。         從表3可以看出加入了BDMA TETA DMP- 30和哌嗪都能促進聚硫醇固化劑和環(huán)氧樹脂的
反應(yīng)。這是因為在促進劑的作用下，形成了硫醇離子，會加速環(huán)氧基和硫醇基的反應(yīng)，生成了仲羥基和硫醚鍵，比環(huán)氧和胺類反應(yīng)快得多。幾種促進劑中，DM P- 30的凝膠時間最快，同時力學(xué)性能最佳。DM P- 30是一種叔胺促進劑，聚硫醇中含有的巰基（- SH），其活性氫在DM P- 30的作用下，發(fā)生了親核加成反應(yīng)，可在室溫條件下，快速固化環(huán)氧樹脂。

2.3  DMP- 30含量對熱性能的影響

       實驗表明，環(huán)氧膠體的熱變形溫度隨著DMP-30加入量有一個先升高后下降的趨勢f見圖1）。        這是因為促進劑DM P-  30的加入量增多，有利于增大環(huán)氧膠粘劑的交聯(lián)密度。提高了膠體的耐熱性。但是如果交聯(lián)密度過大，環(huán)氧膠的脆性也會增大。降低了抵抗裂縫的擴展能力，耐熱性反而會下降。

2.4巰基乙酸含量對膠粘劑性能的影響

        由表4可以看出，隨著巰基乙酸的含量的增加，環(huán)氧膠粘劑的放熱峰溫度逐漸的降低。同時凝膠時間也相應(yīng)的延長。最高放熱溫度下降。減少了環(huán)氧膠粘劑固化過程中的局部過熱。降低了熱應(yīng)力，環(huán)氧膠的拉伸剪切強度隨之上升。環(huán)氧膠的邵氏硬度D也隨著巰基乙酸的含量的增加而下降。表明加入巰基乙酸有利于提高環(huán)氧膠的韌性。
2.5巰基乙酸對環(huán)氧膠粘劑耐水性的影響

      從圖2可以看出，固化劑體系中加入巰基乙酸，體系的耐水性明顯提高，當(dāng)巰基乙酸加入量超過1%的時候，環(huán)氧膠的吸水率由0.9%下降到0.4%。環(huán)氧膠在水中浸泡1周后的拉伸剪切強度只是下降了1%，幾乎沒有發(fā)生明顯的下降。這是由于加入巰基乙酸，體系固化過程中的放熱溫度下降，環(huán)氧膠體固化過程中的孔隙均勻，由熱應(yīng)力引起的膠體的微裂紋減少。從而降低了水的滲透，提高了膠體的耐水性。
2.6環(huán)氧膠的硬度隨時間的變化關(guān)系

       圖3是環(huán)氧膠的邵氏D硬度隨時間的變化關(guān)系，從圖中可以看出，環(huán)氧膠的硬度在室溫條件下2h就可以達到完全固化后的硬度，9.5溫度( 95±1)℃，時間80- 100 min固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%，THEIC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ie%。

       2)樹脂粘度隨TH EIC添加量的增加先增大而后減?。浑S物質(zhì)的量比的增大而增加：隨反應(yīng)時間的增加。先是快速增大然后緩慢增加：隨固含量的增加。先緩慢增大而后迅速增大。

       3)通過對‘lHEIC改性樹脂進行紅外光譜分析、韌性表征可知，IHE IC參與了體系反應(yīng)，成功地植入了蜜胺樹脂的分子鏈中，加大了三嗪環(huán)之間的距離。可起到增韌改性的作用。