水性聚氨酯樹脂具有硬度高、附著力強(qiáng)、耐腐蝕、耐溶劑好、VOC含量低等優(yōu)點(diǎn)，符合發(fā)展涂料工業(yè)的“三前提”(資源、能源、無污染)及“四E原則”(經(jīng)濟(jì)ECONOMY、效率EFFICIENCY、生態(tài)ECOLOGY、能源ENERGY)。然而，一般的聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳膠膜的耐水性差、光澤性較低，涂膜的綜合性能較差[1]。環(huán)氧樹脂(EP)具有許多優(yōu)良的性能，如種類多、易固化、機(jī)械強(qiáng)度高、成型收縮率低、成本低，還具備高模量、高強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，環(huán)氧樹脂漆膜對(duì)基材附著力強(qiáng)，并具有優(yōu)良的抗化學(xué)腐蝕性，尤其是耐堿性強(qiáng)，兼有較好的柔韌性和電絕緣性等。

環(huán)氧樹脂具有仲羥基和環(huán)氧基，其中仲羥基可與異氰酸酯反應(yīng)。用環(huán)氧樹脂作用含羥基組成的物質(zhì)，例如與PU復(fù)配，可使涂膜的附著力、耐堿性提高，適于制備耐化學(xué)藥品、耐鹽水的涂料。本文主要介紹了聚氨酯和環(huán)氧樹脂復(fù)配的現(xiàn)行方法、研究進(jìn)展及應(yīng)用。

1·聚氨酯/環(huán)氧樹脂復(fù)配方法

1.1共聚

環(huán)氧樹脂具有高模量、高強(qiáng)度和耐化學(xué)性好等優(yōu)點(diǎn)，可直接參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)，提高水性聚氨酯涂膜的機(jī)械性能、耐熱性、耐水性和耐溶劑性等。采用共聚的方法,能夠得到穩(wěn)定的乳液和綜合性能好的環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯分散體。

胡劍青等[2]在自乳化水性聚氨酯的合成過程中，引入環(huán)氧樹脂制備得到水性聚氨酯環(huán)氧樹脂乳液，該乳液有機(jī)揮發(fā)物含量低，既具有環(huán)氧樹脂的高附著力、高強(qiáng)度、耐化學(xué)品性和防腐性，又具有聚氨酯優(yōu)良的柔韌性、耐磨性、豐滿度、耐老化性和成膜性能;以此乳液作為基料，通過配方設(shè)計(jì)，篩選出無毒高效復(fù)合鐵鈦防銹顏料，配合其他填料和助劑，研究制備了高性能水性防銹涂料。

瞿金清等[3]采用環(huán)氧樹脂作為大分子擴(kuò)鏈劑，充分利用環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基和羥基參與反應(yīng)，合成的水性聚氨酯樹脂性能優(yōu)異。吳校彬等用環(huán)氧樹脂作交聯(lián)改性劑，采用預(yù)聚體分散法合成了環(huán)氧交聯(lián)改性的水性聚氨酯(WPUE)。實(shí)驗(yàn)表明環(huán)氧樹脂的加入，可以顯著地提高PU膜的硬度、光澤度和拉伸強(qiáng)度，降低吸水率。也可以提高WPU膜的耐熱性能。傅立葉紅外光譜分析和TG、DSC分析表明，氫鍵化行為和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是WPUE涂膜具有良好的力學(xué)性能和熱性能的重要原因。

1.2共混

共混是改善材料綜合性能的有效方法。通過不同混合材料之間的協(xié)同作用，可以彌補(bǔ)單一材料存在的缺陷，提高材料的綜合性能，甚至產(chǎn)生單一材料原本不存在的新性能[5]。

肖麗等[6]用彈性、耐磨性好的熱塑性聚氨酯與環(huán)氧樹脂共混，得到彈性高，耐磨性、粘結(jié)強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和韌性等都比較理想的材料。在共混體系中，兩相間存在著化學(xué)鍵的交聯(lián)交聯(lián)有利于兩相間相容性的提高，尤其對(duì)提高本來不相容的聚合物對(duì)的相容性是有效的，可對(duì)共混體系起到穩(wěn)定作用體系中分子鏈上的氨基甲酸酯基、脲基等基團(tuán)與環(huán)氧樹脂上的羥基還可能形成一定程度的氫鍵，氫鍵的存在亦是有效地改善體系相容性的手段。

李永清等[7]按一定比例配制的聚氨酯預(yù)聚物(PPU)/環(huán)氧(EP)體系，在多元胺固化劑的交聯(lián)作用下，能形成機(jī)械性能良好的材料。Chiu Hisen-Tang等[8]采用將有機(jī)硅、PU和EP共混的方法制得了介于分子間交聯(lián)和自交聯(lián)的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，用單擺流變儀測(cè)定了材料的固化行為。結(jié)果表明，通過軟段和硬段比例的調(diào)整，可使制得的材料具有優(yōu)異的抗震性、粘結(jié)性和耐熱性，具有較好的發(fā)展和應(yīng)用前景。

1.3接枝與互穿網(wǎng)絡(luò)

環(huán)氧樹脂的剛性和附著力強(qiáng)，光澤、穩(wěn)定性、硬度等性能好，但柔韌性和耐磨性不及聚氨酯。因此，配用適量的環(huán)氧樹脂改性，可以改善聚氨酯的性能。另外，環(huán)氧樹脂為多羥基化合物，在與聚氨酯反應(yīng)中可以將支化點(diǎn)引入聚氨酯主鏈，使之形成部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而性能更為優(yōu)異[9]。環(huán)氧樹脂具有可與異氰酸酯基反應(yīng)的羥基，使聚氨酯與環(huán)氧樹脂的網(wǎng)絡(luò)間能產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，使得這一IPN結(jié)構(gòu)具有特殊的性能[10]。聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)(PU/EP IPN)是一種研究較多、并且具有實(shí)用價(jià)值的材料，目前絕大部分的研究集中在PU/EP IPN彈性體的性能和微觀結(jié)構(gòu)，以期望提高PU的力學(xué)強(qiáng)度和改善EP的韌性，并探討其作為功能材料的可能性。PU/EP IPN的研究為制備高性能的聚氨酯復(fù)合材料開拓了有效的途徑[11]。施利毅等[12]將PU預(yù)聚體同EP進(jìn)行接枝反應(yīng)，采用同步法制備graft-IPNs。研究材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能以及接枝結(jié)構(gòu)、PU預(yù)聚體含量對(duì)材料拉伸強(qiáng)度的影響，研究材料應(yīng)力-應(yīng)變行為。蔡冬梅[13]用E220環(huán)氧樹脂-聚氨酯互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)為基料研制的防腐蝕涂料，經(jīng)過性能測(cè)試表明，該防腐蝕涂料既有環(huán)氧樹脂良好的耐堿性和粘附力，又賦予涂層致密性，適用于各種設(shè)備和設(shè)施的防腐蝕涂裝。鐘發(fā)春等[14]研究了以聚氨酯(PU)為第一網(wǎng)絡(luò)的三元IPN聚氨酯/環(huán)氧樹酯/聚丙二醇二丙烯酸酯(IPN PU/EP/PPGDA)彈性體的互穿特性和形態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，各元素在三元IPN表面和內(nèi)部分布是不均勻的，這種差異與IPN組成、組成聚合物間的相容性以及形態(tài)結(jié)構(gòu)有密切聯(lián)系。

2·聚氨酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的應(yīng)用

2.1涂料

金屬腐蝕導(dǎo)致的損失十分嚴(yán)重，特別是鋼鐵的防腐蝕日益引起國(guó)內(nèi)外關(guān)注。而涂覆防銹涂料是防止鋼鐵腐蝕的主要方法之一。水性涂料因其能夠有效地克服溶劑型涂料價(jià)格高、污染大的缺點(diǎn)，逐漸成為涂料的主要發(fā)展方向[15]。

文秀芳等[16]用環(huán)氧樹脂作為大分子擴(kuò)鏈劑，充分利用環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基和羥基參與反應(yīng),合成涂膜性能優(yōu)異的防腐涂料用水性聚氨酯樹脂。用所得的環(huán)氧改性聚氨酯乳液配制地板清漆氣味小，漆膜光澤好，有一定彈性，一天后實(shí)干，使用效果良好。吳校彬等[17]采用環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯兩種物質(zhì)對(duì)WPU進(jìn)行改性研究，以期得到乳液及涂膜性能優(yōu)異的防腐涂料用水性聚氨酯-環(huán)氧樹脂-丙烯酸酯(WPUEA)復(fù)合分散液。吳校彬等[18]采用環(huán)氧樹脂作改性劑，利用環(huán)氧樹脂的羥基、環(huán)氧基參與反應(yīng)，合成了防水涂料用單組分低VOC聚氨酯樹脂。環(huán)氧樹脂分子與聚氨酯鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善了聚氨酯鏈中硬段與軟段的相容性，從而提高了膜的耐熱性。NCO基相對(duì)于OH過量，總摩爾比越大，相對(duì)過量的NCO基就越多，使樹脂在濕固化過程中與水作用生成的脲鍵增多，交聯(lián)結(jié)構(gòu)也增多，從而提高了大分子間的相互作用力，使涂膜的拉伸強(qiáng)度及硬度增大，斷裂伸長(zhǎng)率減小。脲鍵是憎水性的，脲鍵增多，吸水率降低。因此，提高NCO/OH總摩爾，也有利于提高涂膜的耐水性。氫鍵化行為和網(wǎng)狀半互穿結(jié)構(gòu)是PUE涂膜具有良好的力學(xué)性能和耐熱性能的原因之一。

陽極電泳涂料主要應(yīng)用于鋁材的涂裝，鋁材經(jīng)陽極電泳涂料處理后能提高抗堿性能，這是其它表面處理法所達(dá)不到的。李金艷等利用逐步聚合反應(yīng)合成了一種熱固化型聚氨酯嵌段環(huán)氧陽極電泳樹脂。采用嵌段共聚的方法在聚氨酯主鏈上引入環(huán)氧樹脂可提高漆膜的硬度、厚度及耐腐蝕能力等，本研究利用逐步聚合反應(yīng)合成了一種熱固化型聚氨酯嵌段環(huán)氧陽極電泳樹脂。對(duì)制備和烘烤工藝進(jìn)行了優(yōu)化,聚氨酯電泳漆膜的性能得到明顯改善。當(dāng)E-12嵌段反應(yīng)進(jìn)入聚氨酯的分子主鏈后，聚氨酯分子鏈的柔順性降低，分子主鏈存在較多的羥基，經(jīng)高溫烘烤后，分子間形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了漆膜的強(qiáng)度、模量及耐化學(xué)腐蝕能力。

2.2膠粘劑

環(huán)氧樹脂是一種非常好的膠粘劑基材，但它有固化產(chǎn)物變形性差，脆性大，剝離強(qiáng)度低，耐熱性差，高溫易降解的缺點(diǎn)，改性增韌方法很多，各有缺陷。而聚氨酯具有高彈性、高粘接力的優(yōu)點(diǎn)，若與前者結(jié)合，可以性能互補(bǔ)，制造出性能理想的膠粘劑。鄧艷文等[20]采用環(huán)氧，充分利用環(huán)氧的經(jīng)基和環(huán)氧基參與反應(yīng)，同時(shí)添加內(nèi)交聯(lián)劑增強(qiáng)交聯(lián)程度，從而合成性能優(yōu)異的改性乳液。利用環(huán)氧和TMP共同交聯(lián)改性，制得性能優(yōu)良的穩(wěn)定水性PU分散體，隨著環(huán)氧E44和TMP的增加，膠膜的力學(xué)性能增強(qiáng)，耐水性增大;隨著DMPA量的增加，膠膜的力學(xué)性能增大。凌愛蓮等[21]研制了交聯(lián)接枝改性的無溶劑型聚氨酯-環(huán)氧半結(jié)構(gòu)膠粘劑。

謝偉等[22]采用E-51環(huán)氧樹脂，充分利用環(huán)氧中的羥基和環(huán)氧基共同參與反應(yīng)的機(jī)理，提高內(nèi)交聯(lián)程度，從而合成性能優(yōu)異的改性水性聚氨酯乳液，其涂膜力學(xué)性能均得到提高。李莉等[23]采用端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體與雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44共聚復(fù)合，研究不同分子量以及不同用量聚氨酯對(duì)復(fù)合體系粘接性能的影響，并從微觀上探索了產(chǎn)生這些規(guī)律的原因。本文研制的產(chǎn)品經(jīng)工廠試用效果良好，證明在制鞋、汽車等行業(yè)有很好的應(yīng)用前景。郭俊杰等[24]利用環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯膠粘劑，改性后的膠粘劑對(duì)多種復(fù)合薄膜具有較強(qiáng)的粘接性。改性后的膠粘劑對(duì)多種復(fù)合薄膜表現(xiàn)出較強(qiáng)的粘接性能，剝離強(qiáng)度進(jìn)一步提高，外觀貯存穩(wěn)定性良好，固含量降低后仍然具有較強(qiáng)的粘接性能。

2.3其他

2.3.1堵水劑

目前，我國(guó)油田普退采用注水開發(fā)方式，地層非均質(zhì)性嚴(yán)重，油藏地質(zhì)復(fù)雜，在開發(fā)中后期含水上升速度加快，油井生產(chǎn)平均含水已達(dá)到80%以上。為了控制含水上升速度，實(shí)現(xiàn)“穩(wěn)油控水”，需要對(duì)油井的高含水層進(jìn)行封堵。有些竄槽井或?yàn)榱藵M足測(cè)試要求以及堵后不影響其它作業(yè)的井，必須采用化學(xué)堵水工藝。利用多異氰酸酯、聚醚和環(huán)氧樹脂預(yù)聚合后。其過量的異氰酸酯能與水反應(yīng)形成固結(jié)體的性能，可以達(dá)到堵水目的。

高大維等[25]研究開發(fā)一種新型雙液復(fù)合型聚合物油井堵水劑。它兼有聚氨酯膠和環(huán)氧樹脂膠的優(yōu)點(diǎn)。該堵水劑具有原料來源廣、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便、成本較低，封堵效率高、用量少，加之所用堵水劑固化后對(duì)環(huán)境無污染，施工需用設(shè)備少，安全可靠，可施工期較長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。因此，完全滿足了大慶油田不高于50℃油井的封堵工藝要求，取得良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

2.3.2漿材

混凝土(或鋼筋混凝土)是非均質(zhì)脆性材料，易產(chǎn)生裂縫。灌漿是混凝土裂縫內(nèi)部補(bǔ)強(qiáng)最重要的方法，通過灌漿，旨在恢復(fù)結(jié)構(gòu)的整體性和設(shè)計(jì)應(yīng)用狀態(tài)。聚氨酯漿材(指非水溶性)易于擴(kuò)散，可灌性好，與混凝土及各種材料有較強(qiáng)的粘接力，固結(jié)體的彈性好，抗沖擊強(qiáng)度高。

耿同謀等[26]將聚氨酯接枝到環(huán)氧樹脂分子上，制成了一種新的灌漿材料—聚氨酯環(huán)氧漿材。該漿材既克服了聚氨酯漿材無活性稀釋劑、強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，又克服了環(huán)氧漿材脆性大的缺點(diǎn)。采用本體同步聚合制備了聚氨酯環(huán)氧樹脂，該樹脂既保持了環(huán)氧結(jié)構(gòu)，又引入了柔性的聚醚側(cè)鏈，使?jié){材的伸長(zhǎng)率有較大的改善。環(huán)氧樹脂的分子鏈上含有活潑的仲羥基，它與聚醚多元醇的羥基通過多異氰酸酯分子上的異氰酸酯基發(fā)生接枝反應(yīng)形成聚氨酯環(huán)氧樹脂。聚氨酯環(huán)氧樹脂分子中含有聚醚分子鏈，改變了環(huán)氧樹脂固結(jié)體的脆性;由于聚氨酯環(huán)氧分子中不含有活潑的異氰酸酯基團(tuán)而含有環(huán)氧環(huán)，故漿液的穩(wěn)定性好，并可用改性胺進(jìn)行固化。

3·小結(jié)與展望

為了更好的提高水性聚氨酯涂料的綜合性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，近年來，對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性已成為一大熱點(diǎn)，許多科研工作者進(jìn)行了深入、全面的研究，改性方法也日新月異。環(huán)氧樹脂以其強(qiáng)度高、粘結(jié)性能好和熱穩(wěn)定性優(yōu)異等特點(diǎn)，得到了科研工作者的青睞。二者的復(fù)配方法中，物理共混無疑是一項(xiàng)簡(jiǎn)單易行的技術(shù)，但是由于相容性等問題存在，技術(shù)還未成熟。因此要想聚氨酯/環(huán)氧樹脂復(fù)配技術(shù)得到最佳的研究發(fā)展和應(yīng)用，還要不斷進(jìn)行探索。