前言

　　隨著聚氨酯工業(yè)的發(fā)展，聚氨酯已經(jīng)為越來(lái)越多的化工人士所熟悉，同時(shí)也有越來(lái)越多的人希望更深入地了解與聚氨酯有關(guān)的原料、產(chǎn)品的相關(guān)信息。下面著中介紹聚氨酯工業(yè)生產(chǎn)中所常用的幾種原料。

　　聚醚多元醇

　　一、聚醚多元醇的生產(chǎn)

　　在聚氨酯工業(yè)中，主要用于聚氨酯泡沫塑料，主要品種有聚氧化丙烯多元醇和聚四氫呋喃醚多元醇等。

　　1 主要原料：

　　使用三類原料，有機(jī)氧化物和呋喃類環(huán)狀化合物等；起始劑；催化劑

　　有機(jī)氧化物和呋喃類環(huán)狀化合物等--環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃等；

　　起始劑--含羥基的低分子化合物和含氨基或含羥基、氨基的低分子化合物。常用的有丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、蔗糖、雙酚A、雙酚S、三（2-羥乙基）異氰酸酯、甲苯二胺等；使用芳香族或雜環(huán)系多元醇或多元胺起始劑時(shí)，會(huì)在聚醚多元醇結(jié)構(gòu)中引入上述結(jié)構(gòu)，它能使生成的聚氨酯材料具有較好的尺寸穩(wěn)定性，耐熱、耐燃。這類起始劑常用的有雙酚A、雙酚S、三（2-羥乙基）異氰酸酯、甲苯二胺等。起始劑品種的變化，可以合成不同官能度、不同化學(xué)結(jié)構(gòu)和不同功能的聚醚多元醇，以適應(yīng)聚氨酯制品的多樣性變化和性能要求。

　　催化劑--陰離子型、陽(yáng)離子型、金屬絡(luò)合型，聚氨酯工業(yè)中常用的是陰離子型催化劑的堿金屬氫氧化物和陽(yáng)離子催化劑的路易斯酸。前者用于制備低分子量的普通聚醚多元醇，后者用于制高分子量的聚醚多元醇及四氫呋喃開環(huán)共聚合特種聚醚多元醇。金屬類絡(luò)合催化劑用于合成超高分子量的聚醚多元醇，聚氨酯用聚醚多元醇的合成僅有少量應(yīng)用。最常是氫氧化鉀。

　　2 合成

　　原料的預(yù)處理--通常先將起始劑和催化劑進(jìn)行預(yù)混合，生成金屬金屬烴氧化物，經(jīng)真空脫水后加到反應(yīng)釜中。

　　開環(huán)聚合反應(yīng)--該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，必須及時(shí)移走反應(yīng)熱；為防止氧化反應(yīng)，反應(yīng)前必須通入干燥氮?dú)狻?

　　后處理工序--主要包括中和、吸附、脫水、過(guò)濾、精餾等單元。

　　二 常用聚醚多元醇的種類

　　1 聚氧化丙烯二醇

　　聚氧化丙烯二醇又稱聚丙二醇（polyoxypropylene glycol，簡(jiǎn)稱PPG），其制備是在內(nèi)襯玻璃或不銹鋼反應(yīng)釜中完成的。將起始劑（1，2-丙二醇或一縮二丙二醇）和催化劑（氫氧化鉀）的混合物加入制備催化劑的釜內(nèi)，加熱升溫至80~100℃，在真空下除去催化劑中的溶劑，以便促使醇化物的生成。然后將催化劑轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，加熱升溫至90~120℃，在此溫度下將環(huán)氧丙烷加入釜中，使釜內(nèi)壓力保持0.07~0.35MPa。在此溫度和壓力下，環(huán)氧丙烷進(jìn)行連續(xù)聚合，直至到在一定的分子量。蒸出殘存的環(huán)氧丙烷后，將聚醚混合物轉(zhuǎn)入中和釜，用酸性物質(zhì)進(jìn)行中和，然后經(jīng)過(guò)濾、精制、加入穩(wěn)定劑得到產(chǎn)品。

　　2 聚四氫呋喃二醇

　　聚四氫呋喃二醇（polytetrahydrofuran glycol，簡(jiǎn)稱PTHF）或聚氧四亞甲基二醇（polyoxytetramethylene glycol，簡(jiǎn)稱PIG、PTMEG、PTMG、PTMO）是由四氫呋喃在陽(yáng)離子催化劑存在下開環(huán)聚合制成的。生產(chǎn)工藝：在反應(yīng)釜中加入四氫呋喃，溫度降到-5℃以下，于強(qiáng)烈攪拌下滴加發(fā)煙硫酸催化劑，保持反應(yīng)物料低溫，攪拌下加入定量的水，升溫至70~90℃，蒸出未反應(yīng)的四氫呋喃單體，經(jīng)靜置分層、中和、過(guò)濾、抽真空等工序后，制得聚四氫呋喃二醇。

聚四氫呋喃二醇價(jià)格較高，一般用于制備高性能的聚氨酯材料，其制品具有優(yōu)秀的耐低溫、耐水、耐油、耐磨以及耐霉菌等性能。

　　3 四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇

　　四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇（tetrahydrofuranoxide propylene copolymer glycol）是由四氫呋喃與環(huán)氧丙烷在路易氏酸的催化作用下開環(huán)聚合，經(jīng)中和、水洗、脫水以及過(guò)濾等工序制得。結(jié)構(gòu)式如下：

　　四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇的產(chǎn)品規(guī)格見表3-28。該共聚醚成本比純聚四氫呋喃二醇便宜，而其制品性能近似于PTMG，特別適用于制造耐低溫聚氨酯材料（耐寒可達(dá)-200℃）。

　　4 特種聚醚多元醇

　　4.1 活性聚醚多元醇

使用伯羥基或使用氨基取代普通聚醚端基的仲羥基，由此推出了冷熟化工藝、反應(yīng)注射成型以及自結(jié)皮泡沫體、高回彈等新品種。

　　4.2 阻燃型聚醚多元醇

　　將阻燃分子通過(guò)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)入聚合物分子鏈，使阻燃性能持久。通常有三種方法

　 （1） 使用含阻燃元素的化合物作為起始劑，如三氯氧磷、五氧化二銻、四羥甲基氯化磷及許多低分子量的磷酸酯等，與普通低分子多元醇反應(yīng)，再與氧化丙烯、氧化乙烯進(jìn)行開環(huán)聚合。

　 （2） 使用含鹵素的環(huán)氧化合物單體為原料進(jìn)行開環(huán)聚合。

　 （3） 同時(shí)使用含鹵素的環(huán)氧化合物單體和含磷、銻等化合物與起始劑混合物進(jìn)行開環(huán)聚合，生成復(fù)合型聚醚多元醇。

　　4.3 接枝型聚醚多元醇

　　基本以普通或高活性聚醚多元醇為母體，或以含不飽和鍵聚醚多元醇為母體，與乙烯基單體化合物進(jìn)行一步共聚或二步共聚反應(yīng)而生成。

　　4.4 聚四氫呋喃多元醇

用于制備高性能的聚氨酯纖維、熱塑膠、合成革等制品。

　　4.5雜環(huán)改性聚醚多元醇

　　聚合物體系中引入芳環(huán)或雜環(huán)。 

       三、貯存與毒性

　　聚醚多元醇用的容器可用鋼、鋁、聚乙烯或聚丙烯制造。貯存溫度不應(yīng)超過(guò)70℃，為防止吸濕和氧化，建議容器充氮?dú)?。不受可燃性液體貯存規(guī)則的限制，但應(yīng)避免進(jìn)入地下水或地表水，因其不易被生物降解。

　　一般中性聚醚多元醇攝入口腔或與皮膚、眼睛、黏膜接觸的毒性可以忽略，故使用中不必有個(gè)人防護(hù)措施。胺基聚醚多元醇因其堿性會(huì)刺激皮膚和眼睛，故操作時(shí)要戴安全鏡和手套等防護(hù)用品。

　　TDI 作為聚氨酯工業(yè)生產(chǎn)中重要的化工原料，詳細(xì)介紹如下：

　　TDI中文名稱：甲苯二異氰酸酯，有2,4-甲苯二異氰酸酯和2,6甲苯二異氰酸酯兩種異構(gòu)體，根據(jù)他們的含量不同分為T-100（純2,4-甲苯二異氰酸酯）、T-80（2,4位與2,6位異構(gòu)體比例為80：20）、T-65（2,4位與2,6位異構(gòu)體比例為65：35）。T-100主要用于生產(chǎn)聚氨酯彈性體產(chǎn)品（如滾輪、膠輥等），另外兩個(gè)主要生產(chǎn)海綿等聚氨酯軟泡和聚氨酯漿料等產(chǎn)品。

　　目前，我國(guó)將TDI列為劇毒化學(xué)品，其生產(chǎn)、經(jīng)營(yíng)、運(yùn)輸、倉(cāng)儲(chǔ)等過(guò)程均有著嚴(yán)格的控制，需要具有劇毒危險(xiǎn)品生產(chǎn)許可證、劇毒危險(xiǎn)品經(jīng)營(yíng)許可證、劇毒危險(xiǎn)品公路運(yùn)輸證、劇毒危險(xiǎn)品倉(cāng)儲(chǔ)許可證、劇毒危險(xiǎn)品采購(gòu)證、劇毒危險(xiǎn)品準(zhǔn)購(gòu)證等一系列證件才可以生產(chǎn)、經(jīng)營(yíng)、運(yùn)輸和倉(cāng)儲(chǔ)，否則將觸犯《安全生產(chǎn)法》。具體證件的辦理到各地安全生產(chǎn)監(jiān)督局、公安局等部門即可。

　　下面是TDI的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介：

　　以甲苯為基礎(chǔ)原料合成TDI，需經(jīng)過(guò)一段硝化反應(yīng)，結(jié)晶分離后財(cái)經(jīng)過(guò)二段硝化反應(yīng)、還原反應(yīng)和光氣化反應(yīng)等幾步合成出TDI，基本反應(yīng)程序如下：

　?。?）硝化反應(yīng) 使用25%~30%至55%~58%的硝酸硫酸的混合酸與甲苯反應(yīng)，可生成二硝基甲基，本過(guò)程分為一段硝化和二段硝化。一段硝化使之生成一硝基甲苯，反應(yīng)比較容易進(jìn)行，而二段硝化反應(yīng)條件則要苛刻得多，硝酸在混酸中的比例必須加大，通常它與硫酸的混合比例將達(dá)到60%。生成的二硝基甲苯應(yīng)經(jīng)過(guò)無(wú)離子水進(jìn)行水洗、堿洗等后處理步驟，脫除重金屬等雜質(zhì)進(jìn)行提純，如若要生產(chǎn)2，4-TDI，在硝化產(chǎn)物階段就應(yīng)該采用結(jié)晶等方法將2，4-二硝基甲苯從混合物中單獨(dú)分離出來(lái)。

　?。?）還原反應(yīng) 在二硝基甲苯中間體中中加入甲醇溶劑和2%（質(zhì)量）雷尼鎳（RaneyNi）催化劑的懸浮液，采用中壓連續(xù)加氫法，在100℃下反應(yīng)，生成物一部分進(jìn)行循環(huán)，一部分則除去催化劑后蒸餾而獲得二氨基甲苯中間體。早期采用的硫酸鐵粉還原法，因收率低、鐵粉廢渣污染等原因，現(xiàn)已逐漸被淘汰。

　　（3）光氣化反應(yīng) 將二氨基甲苯溶于氯苯或二氯苯溶劑中，通入干燥的氯化氫氣體，使之生成含75%左右的二胺鹽酸鹽漿狀物，然后通入光氣，使之在較緩和的條件下進(jìn)行光氣化反應(yīng)，光氣用量約為是論量的2~3倍，以有利于反應(yīng)。過(guò)量的光氣經(jīng)二氯苯或氯苯吸收，副產(chǎn)氯化氫經(jīng)水吸收后再循環(huán)利用。光氣化反應(yīng)生產(chǎn)中所產(chǎn)生的尾氣均需經(jīng)過(guò)后處理，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后方能排入大氣。光氣反應(yīng)生成產(chǎn)物進(jìn)入吹氣塔，吹出產(chǎn)物中殘留的氯化氫，然后經(jīng)過(guò)2~3個(gè)蒸餾塔進(jìn)行蒸餾提純后獲得精制TDI產(chǎn)品。

　　2. 產(chǎn)品的提純 TDI產(chǎn)品的基本技術(shù)指標(biāo)列于表3-7中。在選用TDI時(shí)，除關(guān)注各指術(shù)指標(biāo)是否正常外,還應(yīng)特別注意TDI的總氯量和水解氯含量指標(biāo)，眾所周知，在聚氨酯合成過(guò)程中，系統(tǒng)中酸堿性物質(zhì)的存在，都將會(huì)對(duì)合成反應(yīng)產(chǎn)生某些額外的催化作用。在TDI的工業(yè)生產(chǎn)中，雖經(jīng)多道提純工藝處理，但在產(chǎn)品中仍會(huì)殘存一定數(shù)量的酰氯（即水解氯），其含量的多少將直接影響產(chǎn)品總氯量的大小，并將使原料體系酸度產(chǎn)生變化。根據(jù)酸堿介質(zhì)對(duì)異氰酸酯反應(yīng)影響的研究得知，TDI的水解氯含量過(guò)高，造成TDI偏酸性，似乎有利于它產(chǎn)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，但這卻要以消耗過(guò)多昂貴催化劑為代價(jià)，對(duì)整個(gè)聚氨酯生成反應(yīng)歷程和產(chǎn)品性能并無(wú)多大益處。因此TDI商品水解氯和總氯含量一般應(yīng)控制在0.01%和0.1%以下為宜。

然而，通過(guò)長(zhǎng)期實(shí)踐，我們也會(huì)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)TDI水解氯含量過(guò)低時(shí)，聚氨酯擴(kuò)鏈反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生加速的傾向，嚴(yán)重時(shí)會(huì)快速出現(xiàn)凝膠。實(shí)踐表明，在澆注型聚氨酯橡膠和涂料生產(chǎn)中，會(huì)經(jīng)常出現(xiàn)這嘞窒蟆Ｊ褂貌?同總氯含量制備預(yù)聚體，考查其反應(yīng)狀況。

　　水解氯含量過(guò)低，將會(huì)很快產(chǎn)生凝膠，當(dāng)補(bǔ)加己二酰氯，使總水解氯含量從0.001%升至0.01%時(shí)，反應(yīng)又重新恢復(fù)正常。在實(shí)際工作中，出現(xiàn)預(yù)聚體凝膠的原因很多，在分析這類事故時(shí)，請(qǐng)不要忘記考慮TDI水解氯含量大小所產(chǎn)生的影響，而這一點(diǎn)恰恰容易被人們所忽略。

　　在工業(yè)生產(chǎn)中，粗品TDI通常會(huì)含有約15%的鄰二氯苯。有專利介紹：將它們?cè)谶B續(xù)通入氮?dú)獾那闆r下，快速加熱至180~200℃ 30s至30min，然后再迅速冷卻，可使TDI中的水解氯含量迅速降低。對(duì)于水解氯含量過(guò)高的TDI，在實(shí)驗(yàn)室，可向TDI中加入5%的氫氧化鈉事于140℃下加熱處理5~6h，無(wú)需蒸餾，即可使TDI水解氯含量下降。

　　目前，TDI的工業(yè)提純大多采用薄膜蒸發(fā)器，這樣，TDI受熱時(shí)間短，不會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)，雜質(zhì)脫除效果好。