1　前言
      環(huán)氧樹(shù)脂(EP)因具有一系列優(yōu)良性能而廣泛應(yīng)用于航空、航天、電子以及機(jī)械等領(lǐng)域。但由于純環(huán)氧樹(shù)脂固化物脆性較大、沖擊強(qiáng)度和斷裂韌性較差,限制了其在工程方面的應(yīng)用。為了改善環(huán)氧樹(shù)脂的韌性,國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量的增韌改性研究:用含有“柔性鏈段”的固化劑固化環(huán)氧基團(tuán),改善交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);在環(huán)氧基體中加入橡膠及彈性體、熱塑性樹(shù)脂或液晶聚合物等分散相以形成2相結(jié)構(gòu);用熱固 性樹(shù)脂連續(xù)貫穿于環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)中形成互穿、半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等,這些方法都可以使環(huán)氧樹(shù)脂的韌性得到改善。其中,用端羧基丁腈橡膠(CTBN)增韌環(huán)氧樹(shù)脂已得到廣泛應(yīng)用。由于CTBN中含有較多的不飽和雙鍵,高溫下易于裂解和氧化,也可以進(jìn)一步 交聯(lián),降低了彈性體粒子的彈性和延展性,同時(shí)CT-BN增韌環(huán)氧樹(shù)脂會(huì)導(dǎo)致材料某些力學(xué)性能下降。丙烯酸酯液體橡膠對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性效果明顯, 且由于主鏈不含雙鍵,具有良好的抗熱氧化作用,成為國(guó)外研究的熱點(diǎn)。本文在合成CTBN改性環(huán)氧樹(shù)脂的基礎(chǔ)上,加入丙烯酸酯進(jìn)行固化,形成了具有三 相互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化體系,在保持環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步提高了環(huán)氧樹(shù)脂的韌性,使其具有更廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
      2　實(shí)驗(yàn)部分
      2.1　主要原料
      雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(CYD-127),環(huán)氧值0. 52~ 0. 56,巴陵石化分公司環(huán)氧樹(shù)脂事業(yè)部;端羧基丁腈 橡膠(CTBN), CTBN-25,丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)26. 99%, 羧值0. 4423 mmol/g,相對(duì)分子質(zhì)量≥3 000; CTBN- 10,相對(duì)分子質(zhì)量2 790,丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)9. 6%,羧值0. 6148mmol/g,淄博齊龍化工有限公司;聚醚胺T403[1],活性氫當(dāng)量81,深圳佳迪達(dá)化工有限公司; 多乙烯多胺,武漢宏大化學(xué)試劑廠;酯交換催化劑, 自制;稀釋劑, 660A,環(huán)氧值為≥0.60,武漢漢海合成樹(shù)脂發(fā)展有限公司;丙烯酸酯TPGDA,南通市豐田助劑廠。
      2.2　CTBN改性環(huán)氧樹(shù)脂的合成[2,3]
      按配比稱(chēng)取環(huán)氧樹(shù)脂與CTBN、酯交換催化劑等 置于三口燒瓶中,加熱攪拌,控制反應(yīng)溫度100℃, 反應(yīng)1~4 h,不斷測(cè)定反應(yīng)物的環(huán)氧值以判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度[3],當(dāng)環(huán)氧值達(dá)到最小時(shí)停止反應(yīng),即制得CTBN改性環(huán)氧樹(shù)脂基料。
     2.3　試樣制備
     在CTBN改性環(huán)氧樹(shù)脂中加入化學(xué)計(jì)量的丙烯酸酯、聚醚胺、多乙烯多胺固化劑、適量稀釋劑,混合均勻后加熱抽真空脫泡,于室溫固化1d或加熱固化 3 h。
     2.4　試樣性能測(cè)試
      彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別按GB/T 2571—1995 和GB/T 2570—1995標(biāo)準(zhǔn)在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行;沖擊強(qiáng)度按GB/T 1732—1993標(biāo)準(zhǔn)在XCJ-40沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行;微觀形態(tài)的表征用掃描電鏡對(duì)拉伸斷面進(jìn)行觀察,斷面經(jīng)噴金處理,測(cè)試儀器為JE OLJSM-5610LV型掃描電子顯微鏡;用ThermoNico letNexus型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行紅外光譜分析;動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)采用美國(guó)Perkin-E mer公司的DMA 7/7e測(cè)試,采用壓縮模式。
      3　結(jié)果與討論
      3.1　紅外光譜分析
      圖1為TPGDA及其增韌CTBN改性環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的紅外光譜圖。
                       
     從圖1可以看出,1中3 528 cm-1和3 433 cm-1附 近的羥基吸收峰在2中消失, 2在1 732 cm-1附近出 現(xiàn)了酯基特征吸收峰, 1 608 cm-1附近出現(xiàn)了雙鍵特 征吸收峰,1 251 cm-1附近出現(xiàn)了脂肪醚鍵的吸收峰, 這是由于CTBN中含有端羧基,其與TPGDA中的羥基 反應(yīng)形成了酯鍵,而環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基團(tuán)也可與 TPGDA中的羥基發(fā)生反應(yīng),從而說(shuō)明了TPGDA與 CTBN改性環(huán)氧樹(shù)脂形成了很好的界面結(jié)合。
     3.2　粒度分布分析
     圖2為10%TPGDA與20% CTBN-25直接共混 改性環(huán)氧樹(shù)脂的粒度分布圖。
                    
     從圖2可以看出,改性后的環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)部只有數(shù)量較少而且粒徑很小的粒子,其中最大的粒徑也 只有200 nm,這說(shuō)明盡管丙烯酸酯通過(guò)自由基聚合形成較大的分子鏈,但幾乎沒(méi)有形成橡膠粒子,其分子鏈和環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)環(huán)聚合形成的分子鏈纏結(jié)在一 起,與CTBN、環(huán)氧樹(shù)脂形成了三相互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
     3.3　力學(xué)性能
     3.3.1　CTBN種類(lèi)對(duì)增韌體系性能的影響
     CTBN-25、CTBN-10對(duì)增韌體系性能的影響見(jiàn)表 1、2。
     從表1、2可以看出, CTBN-25和CTBN-10對(duì)整 個(gè)改性體系的性能影響規(guī)律相似,數(shù)值也較接近,這 說(shuō)明CTBN中丙烯腈的含量對(duì)改性體系力學(xué)性能的 影響較小。


    3.3.2　丙烯酸酯用量對(duì)增韌體系性能的影響 丙烯酸酯用量對(duì)增韌體系性能的影響見(jiàn)表3。
                      
    從表3可以看出,當(dāng)CTBN-25含量保持不變時(shí), 隨著TPGDA含量的增加,改性體系的粘接強(qiáng)度先增大后減小,由于TPGDA與CTBN一樣含有極性基團(tuán),且其分子含有較CTBN更多的柔性鏈段,這使得體系在受外力作用時(shí),不僅通過(guò)柔性鏈段的運(yùn)動(dòng)承受了一定的外力,同時(shí)極性基團(tuán)也使體系的粘接強(qiáng)度增大,但隨著TPGDA含量的增大,TPGDA自身發(fā)生聚合形成了微小的橡膠顆粒,因此使體系的粘接強(qiáng)度下降。
    3.4　電鏡觀察斷面形貌
    圖3為2種共混方式的SEM圖。
                 
     互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物是由2種或2種以上交聯(lián)網(wǎng)狀 聚合物相互貫穿、纏結(jié)形成的聚合物,其特點(diǎn)是1種以上材料無(wú)規(guī)則地貫穿到另1種材料中去,起到強(qiáng)迫包容和協(xié)同作用。由紅外光譜可以看出, TPGDA 與CTBN改性環(huán)氧樹(shù)脂形成了很好的界面結(jié)合,從圖 3a可以看出,TPGDA自身由自由基聚合形成的聚合物鏈與CTBN和環(huán)氧樹(shù)脂長(zhǎng)鏈纏結(jié),從而形成半互穿 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于聚丙烯酸酯鏈具有較大的活動(dòng)空 間,對(duì)CTBN改性環(huán)氧樹(shù)脂大分子網(wǎng)絡(luò)的活動(dòng)影響較小,可以與CTBN改性環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)共同承擔(dān)外力的 沖擊,增加了CTBN改性環(huán)氧樹(shù)脂的韌性。另一方面,CTBN改性環(huán)氧樹(shù)脂是開(kāi)環(huán)聚合,丙烯酸酯是自由基聚合,丙烯酸酯聚合速率快, CTBN改性環(huán)氧樹(shù)脂慢,導(dǎo)致了TPGDA增韌CTBN改性環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不均勻,從而形成了微觀非均勻連續(xù)結(jié)構(gòu),有利于應(yīng)力分散,使材料內(nèi)部產(chǎn)生塑性變形,達(dá)到增韌的目的。比較a、b可以看出,在相同的CTBN改性環(huán)氧樹(shù)脂中,直接共混和TPGDA與環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚后再共 混的斷面明顯不同,直接共混方式的剪切帶較預(yù)聚方式的多,而后者有較大的橡膠顆粒。從力學(xué)性能看,前者的拉伸剪切強(qiáng)度只有8. 45MPa,而后者則高達(dá)13. 51MPa。這說(shuō)明雖然直接共混方式的剪切帶較預(yù)聚方式的多,但其作用卻沒(méi)有預(yù)聚方式的好。這是因?yàn)轭A(yù)聚的方式使環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸酯進(jìn)行了更為充分的反應(yīng),形成更大的大分子鏈,從而使丙烯酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂的界面結(jié)合更好,而且橡膠顆粒可以引發(fā)大量的銀紋和剪切帶,在受到外界作用力時(shí)消耗了大量的能量,起到了抗震阻尼的作用[3]。
      3.5　阻尼性能
      圖4為TPGDA/CTBN-10改性環(huán)氧樹(shù)脂的DMA 曲線。
                     
      由圖4可以看出,隨著TPGDA含量的增大,損 耗峰向低溫方向移動(dòng)。從圖4還可以看出, TPGDA 加入量為10%時(shí)損耗峰明顯比單純用CTBN改性環(huán)氧樹(shù)脂的損耗峰要寬,兩峰的間隔近20℃。TPGDA 加入量為20%時(shí)與加入量為10%時(shí)相比間隔僅為 ℃,而且其峰窄。由此可以得出,TPGDA的最佳加入 量為10%,在損耗因子降低不大的情況下,不僅能使 環(huán)氧樹(shù)脂損耗峰的溫域變寬,而且極大地降低了Tg 使其更適合在常溫下使用[4]。
    
     TPGDA/CTBN改性環(huán)氧樹(shù)脂2種體系的相似特 征可以解釋為,樹(shù)脂基體中存在CTBN和TPGDA橡 膠顆粒,在外力作用下,能夠阻止環(huán)氧樹(shù)脂基體中的 裂紋擴(kuò)展,減緩材料斷裂,此外橡膠顆粒的變形和破 壞能夠吸收更多的能量。隨著TPGDA含量的增加 環(huán)氧樹(shù)脂基體中聚丙烯酸酯橡膠顆粒也相應(yīng)增加這時(shí)橡膠顆粒因變形而吸收了更多的能量,整個(gè)改性體系的儲(chǔ)能模量增大。損耗因子是損耗模量和儲(chǔ) 能模量的商,在改性體系中,在外力作用下橡膠顆粒 的破壞也相應(yīng)增大,損耗因子的大小取決于橡膠顆粒變形吸收的能量與橡膠顆粒破壞吸收的能量之比。從損耗因子的圖譜中可以看出,隨著TPGDA的增大,當(dāng)TPGDA為10%和20%時(shí)兩者的區(qū)別并不是很大,因此可以說(shuō)外力對(duì)整個(gè)改性體系的作用與TPGDA的含量沒(méi)有直接關(guān)系。
      4　結(jié)論
      (1)比較了TPGDA與TPGDA增韌CTBN改性環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的紅外譜圖和粒度分布,表明環(huán)氧基團(tuán)可與TPGDA中的羥基發(fā)生反應(yīng),從而使TPG- DA與CTBN改性環(huán)氧樹(shù)脂形成了很好的界面結(jié)合。
      (2)CTBN-25和CTBN-10對(duì)整個(gè)改性體系的性 能影響規(guī)律相似,數(shù)值也較接近,隨著TPGDA含量的增加,改性體系的粘接強(qiáng)度先增大后減小。
      (3)SEM顯示TPGDA本身由自由基聚合形成的聚合物鏈與CTBN和環(huán)氧樹(shù)脂長(zhǎng)鏈纏結(jié),從而形成了半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
      (4)DMA表明TPGDA的加入增大了體系的儲(chǔ)能模量,使損耗因子峰值向低溫移動(dòng)。