0 引言

     粘膠纖維是制備碳纖維的三大原料體系之一，與聚丙烯腈基和瀝青基碳纖維相比，粘膠基碳纖維具有微晶不發(fā)達(dá)、石墨化程度低（隔熱性好）、雜質(zhì)含量少（耐燒蝕）、比重小（減重效果好）和斷裂伸長(zhǎng)大（可編織性強(qiáng)）等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天等領(lǐng)域有著舉足輕重的作用。
      
       催化劑是制備粘膠基碳纖維的核心技術(shù)。通常將制備粘膠基碳纖維的催化劑分為無機(jī)和有機(jī)兩類，無機(jī)催化劑能提高碳化收率，但強(qiáng)度一般；而有機(jī)催化劑雖能提高碳纖維的強(qiáng)度，但收率較低。利用無機(jī)和有機(jī)催化劑各自的特點(diǎn)，將二者復(fù)合來制備粘膠基碳纖維是近些年來世界各國(guó)制備粘膠基碳纖維的新動(dòng)向。

       人們對(duì)無機(jī)催化劑的催化機(jī)理研究較多，但未見關(guān)于有機(jī)硅對(duì)粘膠纖維制備碳纖維作用機(jī)理的報(bào)道。本文采用混合銨鹽與有機(jī)硅組成復(fù)合催化劑，利用熱質(zhì)聯(lián)用（TG-MS）和掃描電鏡（SEM）等手段分析了該復(fù)合催化劑中有機(jī)硅對(duì)粘膠纖維熱裂解的作用機(jī)理，并將該復(fù)合催化劑浸漬粘膠原絲后進(jìn)行連續(xù)碳化實(shí)驗(yàn)，對(duì)碳化結(jié)果進(jìn)行了力學(xué)性能的評(píng)價(jià)。

      1 實(shí)驗(yàn)

      1.1 實(shí)驗(yàn)原料

      粘膠原絲為湖北化纖集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的棉漿型粘膠強(qiáng)力絲，其主要性能指標(biāo)列于表 1。無機(jī)銨鹽催化劑為市售商品，有機(jī)硅催化劑由本實(shí)驗(yàn)室自己合成。

                  

      1.2 分析測(cè)定方法

      1.2.1 TG-MS 分析

       熱失重分析采用 SETRAM TGA92 型熱分析儀，Al2O3 坩堝，升溫速度為 5℃/min，溫度范圍為室溫至 600℃，氣氛為高純氬氣（99.999%），流量 35mL/min。質(zhì)譜儀為 MS OmniStar 200 型，電子轟擊離子源 70 eV，不銹鋼毛細(xì)管可連續(xù)進(jìn)樣，進(jìn)樣壓力為 1.5×105 Pa，毛細(xì)管維持在 150℃。

      1.2.2 表面形貌觀察

      采用日本電子公司生產(chǎn)的 JEOL-35C 型掃描電鏡觀察粘膠纖維絲束的表面形貌。

      1.2.3 力學(xué)性能測(cè)定

      采用日本島津 AGS-J 萬(wàn)能材料拉力機(jī)，根據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《碳纖維復(fù)絲力學(xué)性能的檢測(cè)方法》進(jìn)行測(cè)試。

      1.3 實(shí)驗(yàn)工藝路線

      粘膠纖維絲束首先經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%的有機(jī)硅的丙酮處理，然后再經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%的硫酸銨/氯化銨水溶液處理，干燥后在 200℃空氣氣氛下裂解 20 min，然后在氮?dú)鈿夥障?nbsp;700℃中溫碳化 20 min，1 300℃高溫碳化 1 min 后得到粘膠基碳纖維，工藝路線如圖 1 所示。

                   

      2 結(jié)果與討論

      2.1 復(fù)合催化劑中有機(jī)硅組分對(duì)粘膠纖維熱失重的影響

      圖 2 為處理和未處理粘膠纖維在氮?dú)鈿夥障碌臒崾е厍€。從圖中可看出：未處理粘膠纖維（R）與用有機(jī)硅處理粘膠纖維（RO）的熱裂解曲線基本相同，均是在 280℃左右開始劇烈裂解反應(yīng)，到 600℃時(shí)反應(yīng)基本結(jié)束。硫酸銨/氯化銨純無機(jī)催化劑處理（RSC）和用硫酸銨/氯化銨/有機(jī)硅復(fù)合催化劑處理的粘膠纖維（RSCO）的熱裂解曲線也基本重合。與 R 和 RO 的熱裂解曲線相比，RSC 和 RSCO 的熱裂解反應(yīng)變得緩和，反應(yīng)的起始溫度提前到 180℃，而且纖維在 600℃時(shí)的殘重由 13%提高到 32%。通過對(duì)圖 2 的分析我們可得到結(jié)論：有機(jī)硅處理對(duì)粘膠纖維熱失重沒有影響，不能使粘膠纖維的裂解反應(yīng)變得緩和，也不能提高裂解收率。

                      

      2.2 復(fù)合催化劑中有機(jī)硅組分對(duì)粘膠纖維熱裂解產(chǎn)物的影響

      粘膠纖維的裂解產(chǎn)物非常復(fù)雜，已經(jīng)被定性檢測(cè)出的有二十多種，其裂解產(chǎn)物主要包含水和二氧化碳組成的不燃性物質(zhì)、醛酮類物質(zhì)、呋喃類物質(zhì)、酚類物質(zhì)和其他類物質(zhì)。質(zhì)譜是研究粘膠纖維熱裂解產(chǎn)物的重要手段。

       脫水反應(yīng)、CO 和 CO2 的生成反應(yīng)以及焦油的生成反應(yīng)是粘膠纖維熱裂解過程中最為重要的幾個(gè)反應(yīng)。由 Bacon 和 Tang 提出的經(jīng)典的粘膠纖維在制備碳纖維過程中結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變機(jī)理可知，粘膠纖維在裂解過程中脫水越充分，CO 和 CO2 的生成量越大，焦油的生成量就越小，越有利于向所期望的亂層石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，所制備的粘膠基碳纖維的收率也越大。

       圖 3 是經(jīng)不同催化劑處理的粘膠纖維熱裂解產(chǎn)物中 H2O、CO、CO2以及 m/z=68 和 96 的離子豐度圖，因?yàn)樵诮褂停ㄖ饕煞譃樽笮咸烟牵┧a(chǎn)生的眾多碎片離子中，以 m/z=68 和 96 離子峰的強(qiáng)度最大，故以其代表焦油的豐度。從圖 3可看出：經(jīng)硫酸銨/氯化銨處理（RSC）和硫酸銨/氯化銨/有機(jī)硅處理（RSCO）粘膠纖維的裂解產(chǎn)物與純粘膠纖維（R）相比，H2O、CO、CO2 的生成量均變大，而焦油的生成量明顯減少。從圖中還可看出，RSC 與 RSCO 的各離子峰的曲線基本重合，說明有機(jī)硅對(duì)粘膠纖維熱裂解產(chǎn)物中H2O、CO、CO2 的生成不起促進(jìn)作用，也不能抑制焦油的生成。

                           

                           

                           

                           

                            

                 圖3粘膠纖維裂解產(chǎn)物中 H2O，CO，CO2，m/z=68 和 m/z=96 的豐度圖

      2.3 有機(jī)硅在粘膠基碳纖維制備中作用的探索

      人們對(duì)無機(jī)催化劑在粘膠纖維熱裂解反應(yīng)中的催化作用機(jī)理研究相對(duì)比較深入，但有關(guān)有機(jī)催化劑作用機(jī)理的研究較少，也幾乎看不到有關(guān)于此的報(bào)道。筆者認(rèn)為有機(jī)硅的作用可以從以下幾方面來考慮。

      2.3.1 提高催化劑浸漬效果

      圖4是相同浸漬條件下硫酸銨/氯化銨浸漬粘膠纖維和硫酸銨/氯化銨/有機(jī)硅浸漬粘膠纖維后纖維表面狀態(tài)的掃描電鏡照片。從圖 4 中可看出：純無機(jī)催化劑處理的纖維絲束的表面存在較嚴(yán)重的“并絲”現(xiàn)象，催化劑大量聚集在纖維的表面（見圖 4-a），而經(jīng)復(fù)合催化劑處理的粘膠纖維的表面比較光滑，纖維的分散性很好，“并絲”現(xiàn)象得以避免（見圖 4-b）。

          

                              圖 4 粘膠纖維浸漬兩種不同催化劑后的 SEM 圖

       眾所周知，有機(jī)硅氧烷常作為一種織物整理劑來使用，它可降低絲束中單絲間的摩擦因數(shù)，增加纖維的分散性和柔軟性。我們所采用的有機(jī)硅由本實(shí)驗(yàn)室自己合成，它是由氯硅烷通過水解和縮合反應(yīng)得到的、一種含有較為豐富羥端基的有機(jī)硅氧烷預(yù)聚物，其羥端基含有較大的活性，在常溫下可與粘膠纖維分子中所富含的大量羥基形成分子間氫鍵，破壞原有的纖維素分子內(nèi)氫鍵，使纖維素大分子處于敞開（溶漲）狀態(tài)，這樣就容易使無機(jī)銨鹽催化劑分子浸入到纖維芯部，從而提高了無機(jī)催化劑在纖維內(nèi)外的分散均勻性，同時(shí)避免了無機(jī)催化劑只能負(fù)載于纖維表面而帶來的纖維“并絲”問題。

      2.3.2 增加粘膠纖維在中溫碳化過程中的可拉伸性

      在實(shí)驗(yàn)過程中我們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)有趣的現(xiàn)象，通常情況下，純無機(jī)催化劑（硫酸銨/氯化銨）處理的粘膠纖維在中溫碳化時(shí)所受到的拉伸張力不能太大，否則就會(huì)出現(xiàn)毛絲甚至整個(gè)絲束斷裂的現(xiàn)象，但在對(duì)復(fù)合催化劑（硫酸銨/氯化銨/有機(jī)硅）處理的粘膠纖維進(jìn)行中溫碳化時(shí)，可對(duì)纖維施加超出通常情況的大張力，出乎意料的是纖維仍運(yùn)行平穩(wěn)，所得粘膠基碳纖維的力學(xué)性能也大大提高，具體數(shù)據(jù)列于表 2。從表 2 可看出：通過施加張力控制粘膠纖維的中溫碳化收縮在 2%，所得到的粘膠基碳纖維的抗拉強(qiáng)度可達(dá)到 1.5 GPa，遠(yuǎn)高于目前國(guó)內(nèi)通常的 0.8 GPa 的水平。

                     

      通過提高粘膠纖維在中溫碳化過程中的可拉伸性，進(jìn)而施加大的張力來進(jìn)行中溫碳化，由此得到了高性能的粘膠基碳纖維，這可以從 Bacon和 Tang 的經(jīng)典理論得到解釋：四碳?xì)堟準(zhǔn)钦衬z纖維向粘膠基碳纖維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化中非常重要的一個(gè)中間產(chǎn)物，四碳?xì)堟溵D(zhuǎn)化為六碳圓環(huán)結(jié)構(gòu)有橫向縮聚和縱向縮聚兩種，縱向縮聚得到的碳纖維的取向度和結(jié)構(gòu)規(guī)整性好，力學(xué)性能也較好。橫向縮聚碳化后纖維的理論長(zhǎng)度為原絲的 48%，而縱向縮聚碳化后纖維的理論長(zhǎng)度為原絲的 83%，因此，要使纖維以縱向縮聚的歷程進(jìn)行，提高碳纖維的強(qiáng)度，必須在中溫碳化階段就對(duì)纖維施加更大的縱向拉伸張力。

      實(shí)驗(yàn)中所采用的有機(jī)硅的端基為—OH，它可以在較高溫度下與未進(jìn)行脫水反應(yīng)纖維素中的羥基發(fā)生反應(yīng)，這樣纖維素大分子間可通過有機(jī)硅以“橋”的形式連接起來，從而提高了纖維的可拉伸性，最終可使碳纖維的力學(xué)性能提高。

      3 結(jié)論

     （1）硫酸銨/氯化銨/有機(jī)硅復(fù)合催化劑中，無機(jī)催化劑可使粘膠纖維的熱解反應(yīng)變得緩和，提高熱解反應(yīng)的收率，有機(jī)硅對(duì)此不起作用。

    （2）硫酸銨/氯化銨/有機(jī)硅復(fù)合催化劑中，無機(jī)催化劑可促進(jìn)粘膠纖維熱裂解過程中 H2O、CO 和 CO2 的生成，并能抑制焦油的產(chǎn)生，而有機(jī)硅組分不具有這樣的作用。

    （3）有機(jī)硅可在浸漬過程中促進(jìn)無機(jī)催化劑向粘膠纖維內(nèi)部浸漬，同時(shí)還能使粘膠纖維大分子發(fā)生適度的交聯(lián)，提高可拉伸性，最終提高粘膠碳纖維的性能。