1前言
隨著航空航天工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)材料的要求也日益苛刻，一個(gè)國(guó)家新材料的研制與應(yīng)用水平，在很大程度上體現(xiàn)了一個(gè)國(guó)家的國(guó)防和科研水平，因此許多國(guó)家都把新材料的研制與應(yīng)用放在科研工作的重要地位。
1.1先進(jìn)復(fù)合材料用碳纖維及環(huán)氧樹(shù)脂基體的研究進(jìn)展
1.1.1碳纖維的研究應(yīng)用進(jìn)展
碳纖維是先進(jìn)復(fù)合材料中最重要的增強(qiáng)材料,世界各國(guó)對(duì)發(fā)展碳纖維都給予了高度重視。國(guó)外碳纖維在經(jīng)歷了90年代初期的相對(duì)穩(wěn)定后,進(jìn)入了一個(gè)發(fā)展的新階段,其發(fā)展特點(diǎn)可歸納為以下四個(gè)方面:
（1）碳纖維進(jìn)入高速發(fā)展的新時(shí)期
80年代,世界上碳纖維的年增長(zhǎng)率約為29。90年代初,隨冷戰(zhàn)的結(jié)束和軍費(fèi)開(kāi)支的削減,碳纖維的需求量一度受到嚴(yán)重影響。近年來(lái),碳纖維需求量又不斷增加。國(guó)外預(yù)測(cè),在今后幾年內(nèi)，碳纖維的需求量隨新應(yīng)用領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)將會(huì)成倍增長(zhǎng)。因此,國(guó)外碳纖維主要生產(chǎn)公司都紛紛建立新的生產(chǎn)線,以擴(kuò)大其生產(chǎn)能力。
（2）T-700將取代T-300成為最主要的碳纖維品種
日本東麗公司是世界上研制生產(chǎn)碳纖維最有代表性的公司。東麗公司過(guò)去生產(chǎn)的T-300是應(yīng)用得最廣泛的代表性碳纖維，已廣泛應(yīng)用于航空航天工業(yè)。但T-300將逐步被T-7OOS所取代。東麗公司目前重點(diǎn)開(kāi)發(fā)T-700S和M3OS碳纖維。T-7OOS和M30S都是不打捻碳纖維,屬高強(qiáng)中模型，它們有較好的分散性,加工性能也較好。這兩種碳纖維都有較高的效費(fèi)比。
（3）碳纖維價(jià)格大幅度降低
碳纖維價(jià)格是制約碳纖維發(fā)展的主要因素。世界上碳纖維生產(chǎn)公司都在致力于降低碳纖維價(jià)格。美國(guó)巖石山研究所(ROCKY MOUNTAIN INSTITUTE)對(duì)汽車工業(yè)應(yīng)用的碳纖維作了研究分析,結(jié)論是:“當(dāng)碳纖維價(jià)格降至每千克16.5美元以下時(shí),碳纖維與鋼材相比就有競(jìng)爭(zhēng)性了”。
美國(guó)卓爾泰克(ZOLTEK)公司碳纖維的售價(jià)是當(dāng)前世界上最便宜的。卓爾泰克（ZOLTEK)公司還在進(jìn)一步努力,它的目標(biāo)是到2000年把碳纖維價(jià)格降到每千克約11美元。美國(guó)卓爾泰克(ZOLTEK)公司降低碳纖維價(jià)格的主要措施是降低碳纖維用的原絲成本,該公司已經(jīng)掌握了用一般紡織用的丙烯腈原絲來(lái)生產(chǎn)碳纖維的技術(shù)，這為廣泛應(yīng)用碳纖維創(chuàng)造了條件,也為高速發(fā)展碳纖維奠定了基礎(chǔ)。
（4）新的應(yīng)用范圍不斷開(kāi)辟
國(guó)外預(yù)測(cè)碳纖維除了在航空航天以及體育用品進(jìn)一步應(yīng)用外,在近年內(nèi)還將擴(kuò)大開(kāi)辟新的應(yīng)用領(lǐng)域,包括土木建筑、交通運(yùn)輸、汽車、能源等領(lǐng)域?qū)?huì)大規(guī)模采用工業(yè)級(jí)的碳纖維。國(guó)外預(yù)測(cè)認(rèn)為雖然目前宇航級(jí)的碳纖維多于一般工業(yè)用碳纖維,但1999年以后,一般工業(yè)用的碳纖維就會(huì)超過(guò)宇航級(jí)碳纖維,1997～2000年,宇航級(jí)碳纖維的年增長(zhǎng)率估計(jì)是31,而工業(yè)用碳纖維增長(zhǎng)率估計(jì)會(huì)達(dá)到130。
1.1.2環(huán)氧樹(shù)脂的研究應(yīng)用進(jìn)展
為了適應(yīng)航空航天領(lǐng)域日益苛刻的要求，通用環(huán)氧樹(shù)脂已不能滿足要求，世界各國(guó)都在致力于開(kāi)發(fā)各種高性能環(huán)氧樹(shù)脂，以便于開(kāi)發(fā)同高性能增強(qiáng)材料（如芳綸、碳纖維等）相匹配的樹(shù)脂體系。但總結(jié)起來(lái)，大都是在保證環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)異的工藝性的前提下，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂的多官能化，以改善其固化物的耐熱性和粘接性。
比較常用的有4，4‘-二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺（TGDDM），鑒于性能價(jià)格比，它可能是最實(shí)用的高性能環(huán)氧樹(shù)脂。它具有優(yōu)良的耐熱性，長(zhǎng)時(shí)高溫性能和機(jī)械強(qiáng)度保持率，固化收縮低，化學(xué)和輻射穩(wěn)定性好，還可用于高性能結(jié)構(gòu)膠粘劑，結(jié)構(gòu)層壓板和耐高能輻射材料，國(guó)內(nèi)外有許多學(xué)者從事TGDDM環(huán)氧體系的研究與開(kāi)發(fā)工作，并取得了較大成績(jī)。
特別值得指出的是，我國(guó)科技工作者經(jīng)多年研究，開(kāi)發(fā)了商品名為TDE-85的三官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂，其化學(xué)名為4，5-環(huán)氧己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯，其分子中含有兩個(gè)反應(yīng)活性高的縮水甘油酯基和一個(gè)反應(yīng)活性與前者差別很大的脂環(huán)環(huán)氧基。該樹(shù)脂是一種工藝性、耐熱性均很優(yōu)異的高性能環(huán)氧樹(shù)脂，西北工業(yè)大學(xué)、哈爾濱玻璃鋼研究所等單位用TDE-85環(huán)氧樹(shù)脂為基體材料制作的復(fù)合材料，應(yīng)用在某些有特殊需要的產(chǎn)品上已獲得令人滿意的結(jié)果。
1.2 碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料及其在航空航天中的應(yīng)用
復(fù)合材料正在迅速發(fā)展成為航天航空工業(yè)的基本結(jié)構(gòu)材料。高性能聚合物基復(fù)合材料在航空航天工業(yè)的用量占其全部用量的80。由于碳纖維具有高比強(qiáng)度、比模量、低熱膨脹系數(shù)和高導(dǎo)熱性等獨(dú)特性能，因而由其增強(qiáng)的復(fù)合材料用作航空航天結(jié)構(gòu)材料，減重效果十分顯著，顯示出無(wú)可比擬的巨大應(yīng)用潛力。
1.2.1在航天飛機(jī)上的應(yīng)用
碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料用做航天飛機(jī)艙門、機(jī)械臂和壓力容器等。
1.2.2在火箭與導(dǎo)彈上的應(yīng)用
在火箭和導(dǎo)彈上使用碳復(fù)合材料減重效果十分顯著。因此,采用碳纖維復(fù)合材料將大大減輕火箭和導(dǎo)彈的惰性重量，既減輕發(fā)射重量又可節(jié)省發(fā)射費(fèi)用或攜帶更重的彈頭或增加有效射程和落點(diǎn)精度。
1.2.3在人造衛(wèi)星上的應(yīng)用
人造衛(wèi)星展開(kāi)式太陽(yáng)能電池板多采用碳復(fù)合材料制作。
1.2.4在航空工業(yè)上的應(yīng)用
隨著碳纖維和基體樹(shù)脂性能的不斷提高,碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的耐濕熱性和斷裂延伸率得到顯著改善和提高。在飛機(jī)上的應(yīng)用已由次承力結(jié)構(gòu)材料發(fā)展到主承力結(jié)構(gòu)材料,拓寬了在飛機(jī)工業(yè)中的應(yīng)用。
1.2.5隱身材料
新型隱身材料對(duì)于飛機(jī)和導(dǎo)彈屏蔽或衰減雷達(dá)波或紅外特征，提高自身生存和突防能力，具有至關(guān)重要的作用。在雷達(dá)波隱身材料方面，除涂層外，復(fù)合材料作為結(jié)構(gòu)隱身材料正日益引起人們的關(guān)注，主要為碳纖維增強(qiáng)熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料（如C/EP、C/PI或C/BMI）和熱塑性樹(shù)脂基復(fù)合材料（如C/PEEK，C/PPS），目前已經(jīng)得到了某些應(yīng)用。
1.3固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體的研究進(jìn)展
固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)是當(dāng)今各種導(dǎo)彈武器的主要?jiǎng)恿ρb置，在航空航天領(lǐng)域也有相當(dāng)廣泛的應(yīng)用。標(biāo)志高性能固體發(fā)動(dòng)機(jī)的主要特征是：“高能、輕質(zhì)、可控”，這三者都是以先進(jìn)材料為基礎(chǔ)和支柱框連起來(lái)的，固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體自開(kāi)發(fā)應(yīng)用至今，大致經(jīng)過(guò)了以下幾個(gè)階段。
1.3.1金屬材料
金屬材料是最早應(yīng)用的固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體材料，其中主要是低合金鋼.其優(yōu)點(diǎn)是成本低、工藝成熟、便于大批量生產(chǎn),特別是后來(lái)在斷裂韌性方面有了重大突破,因此即便新型復(fù)合材料發(fā)展迅速,但在質(zhì)量比要求不十分苛刻的發(fā)動(dòng)機(jī)上仍大量使用。
1.3.2玻璃鋼
利用纖維纏繞工藝制造固體發(fā)動(dòng)機(jī)殼體,是近代復(fù)合材料發(fā)展史上的一個(gè)重要里程碑,但玻璃鋼比強(qiáng)度仍不是很高,彈性模量也偏低,繼后已逐漸為芳綸及碳纖維復(fù)合材料取代。
1.3.3芳綸復(fù)合材料
芳綸是芳族有機(jī)纖維的總稱,最早問(wèn)世的是美國(guó)的凱夫拉-49,屬于全對(duì)位的聚芳酰胺纖維。它的強(qiáng)度是鋁的2倍,而密度僅為其1/2,彈性模量是E玻璃纖維的2倍。因此自70年代問(wèn)世后立即用于美國(guó)MX、"潘興-2"等戰(zhàn)略戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈和各種航天用固體發(fā)動(dòng)機(jī),一度居于統(tǒng)治地位。
前蘇聯(lián)也開(kāi)發(fā)了多個(gè)芳綸品種,如CBM、APMOC性能優(yōu)于美國(guó)。APMOC纖維強(qiáng)度比凱夫拉高38,模量高20,是目前實(shí)際使用中性能最高的芳綸纖維,達(dá)到美國(guó)第三代碳纖維水平,已用于前蘇聯(lián)SS-24,SS-25等洲際導(dǎo)彈。據(jù)報(bào)道近年來(lái)又有新的發(fā)展,強(qiáng)度已達(dá)到6.9GPa,模量接近200GPa。
1.3.4碳纖維復(fù)合材料
80年代中期以來(lái)，碳纖維開(kāi)發(fā)迅猛發(fā)展,性能水平大幅度提高,抗拉強(qiáng)度由初期的2.5GPa提高到目前的7.0GPa,并且有了優(yōu)良的表面處理劑和樹(shù)脂基體的配合，強(qiáng)度轉(zhuǎn)化率提高到85～95,碳纖維的應(yīng)用使殼體強(qiáng)度和剛度大為改觀,而大規(guī)模生產(chǎn)又使碳纖維價(jià)格有了較大幅度的下降，因此當(dāng)前先進(jìn)固體發(fā)動(dòng)機(jī)均優(yōu)先選用碳纖維復(fù)合材料殼體。固體發(fā)動(dòng)機(jī)殼體使用的大都是高強(qiáng)中模碳纖維。根據(jù)鍵能和鍵密度計(jì)算得出的單晶石墨理論強(qiáng)度高達(dá)15OGPa,因此碳纖維進(jìn)一步開(kāi)發(fā)的潛力是巨大的,它將是下世紀(jì)初固體發(fā)動(dòng)機(jī)殼體的主要材料。
1.3.5樹(shù)脂基體
環(huán)氧樹(shù)脂由于性能優(yōu)異,數(shù)十年來(lái)一直是火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體用復(fù)合材料樹(shù)脂基體的主體,預(yù)計(jì)今后相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)仍將如此.這些年來(lái)曾經(jīng)歷過(guò)剛性環(huán)氧-柔性環(huán)氧-剛性環(huán)氧的再認(rèn)識(shí)過(guò)程,但居主導(dǎo)地位的一直是剛性雙酚A二縮水甘油醚的環(huán)氧混合物。環(huán)氧樹(shù)脂的固有缺點(diǎn)是耐沖擊損傷能力差,耐熱性能也較低(小于170℃),火箭發(fā)動(dòng)機(jī)在高速下飛行,外表面必須良好絕熱,以防御氣動(dòng)加熱影響,這樣則加大了發(fā)動(dòng)機(jī)的惰性質(zhì)量。多年來(lái)各國(guó)都在努力改進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂性能,例如提高韌性或耐熱性，以不斷提高發(fā)動(dòng)機(jī)的性能。許多研究工作表明環(huán)氧樹(shù)脂改進(jìn)仍有很大潛力。
1.4復(fù)合材料纏繞成型方式
纖維纏繞成型是在控制纖維張力和預(yù)定線型的條件下，將連續(xù)的纖維粗紗或布帶浸漬樹(shù)脂膠液，連續(xù)地纏繞在相應(yīng)于制品內(nèi)腔尺寸的芯模或內(nèi)襯上，然后在室溫或加熱條件下使之固化制成一定形狀制品的方法。
1.4.1纏繞成型工藝分類
纖維纏繞成型工藝按其工藝特點(diǎn)，通常分為三種。
（1）干法纏繞成型 采用該法制成的制品質(zhì)量比較穩(wěn)定,工藝過(guò)程易控制,設(shè)備比較清潔,可以改善勞動(dòng)衛(wèi)生條件.纏繞速度可以提高(速度可達(dá)100～200m/min),且工藝過(guò)程易控制。這種工藝方法容易實(shí)現(xiàn)機(jī)械化、自動(dòng)化。但纏繞設(shè)備比較復(fù)雜，投資較大。
（2）濕法纏繞成型工藝 濕法纏繞工藝設(shè)備比較簡(jiǎn)單，對(duì)原材料要求不嚴(yán)，便于可選用不同材料，因紗帶浸膠后馬上纏繞，對(duì)紗帶的質(zhì)量不易控制和檢驗(yàn)，同時(shí)膠液中尚存大量的溶劑，固化時(shí)易產(chǎn)生氣泡，纏繞過(guò)程中纖維的張力也不易控制，但生產(chǎn)效率很高。
（3）半干法纏繞成型工藝 這種工藝與濕法相比增加了烘干工序，與干法相比，縮短了烘干時(shí)間，降低了膠紗烘干程度，可在室溫下進(jìn)行纏繞。這種成型工藝，既除去了溶劑，提高了纏繞速度，又減少了設(shè)備，提高了制品質(zhì)量。
1.4.2纏繞制品的特點(diǎn)
纖維纏繞成型玻璃鋼除具有一般玻璃鋼制品的優(yōu)點(diǎn)外，它還具有其他成型工藝所沒(méi)有的特點(diǎn)，現(xiàn)例舉如下：
（1）比強(qiáng)度高 纏繞成型玻璃鋼的比強(qiáng)度三倍于鋼、四倍于鈦。
（2）避免了布紋交織點(diǎn)與短切纖維末端的應(yīng)力集中
（3）可使產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)等強(qiáng)度結(jié)構(gòu) 纖維纏繞成型工藝可使產(chǎn)品結(jié)構(gòu)在不同方向的強(qiáng)度比最佳。也就是說(shuō)，在纖維纏繞結(jié)構(gòu)的任何方向上，可以使設(shè)計(jì)的制品（如：纏繞玻璃鋼制品）的材料強(qiáng)度，與該制品材料實(shí)際承受的強(qiáng)度基本一致，使產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)等強(qiáng)度結(jié)構(gòu)，
1.4.3纏繞制品的應(yīng)用
由于纏繞玻璃鋼制品具有上述各特點(diǎn)，因此，在化工、食品、釀造業(yè)、運(yùn)輸業(yè)及軍工等方面獲得比較廣泛的應(yīng)用，主要有：
1.壓力容器
2. 大型貯罐和鐵路罐車
3. 化工管道
4. 軍工產(chǎn)品
1.5問(wèn)題的提出
碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料具有比強(qiáng)度、比模量高，密度小，結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定，耐熱、耐低溫以及材料性能可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，而且碳復(fù)合材料既可以作為結(jié)構(gòu)材料承載重荷又可以作為功能材料發(fā)揮作用，已經(jīng)成為空間制品的首選材料。早在70年代，美國(guó)和前蘇聯(lián)等發(fā)達(dá)國(guó)家就已成功地將碳復(fù)合材料用于航空航天領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)產(chǎn)品上，而我國(guó)的有關(guān)研究卻相對(duì)落后。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)有許多學(xué)者對(duì)碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料也進(jìn)行了許多研究，并取得了可觀的成果，但往往只限于預(yù)浸工藝，對(duì)低成本、高效率的濕法纏繞工藝并不適用。因此，開(kāi)展碳纖維濕法纏繞成型用高性能環(huán)氧樹(shù)脂基體及其碳復(fù)合材料性能方面的研究具有重要的工程實(shí)際意義。
本文結(jié)合哈爾濱玻璃鋼研究所承擔(dān)的國(guó)家“九五”攻關(guān)項(xiàng)目“碳纖維復(fù)合材料固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體研究”，對(duì)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)復(fù)合材料殼體用韌性環(huán)氧樹(shù)脂基體及其碳復(fù)合材料的性能進(jìn)行了實(shí)際工程研究，取得了令人滿意的成果，希望能對(duì)今后有關(guān)方面的研究起到一定的指導(dǎo)意義。
1.6論文研究?jī)?nèi)容及方法
論文首先從實(shí)際出發(fā)，圍繞有望應(yīng)用于濕法纏繞成型領(lǐng)域的環(huán)氧樹(shù)脂及其稀釋劑、增韌劑和固化劑，結(jié)合國(guó)內(nèi)外相關(guān)方面的研究進(jìn)行了篩選，設(shè)計(jì)了進(jìn)一步試驗(yàn)的配方，結(jié)合熱、力學(xué)性能的測(cè)試分析，對(duì)提出的配方進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，確定了兩個(gè)配方進(jìn)行復(fù)合材料及壓力容器性能試驗(yàn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出了較為合理的解釋，并結(jié)合DSC、FT-IR及凝膠化時(shí)間的測(cè)試分析，對(duì)固化制度進(jìn)行了優(yōu)化，對(duì)所選兩體系的固化反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)機(jī)理也進(jìn)行了較為深入的探討。
2環(huán)氧樹(shù)脂及其增韌改性基本原理
2.1環(huán)氧樹(shù)脂的分類
環(huán)氧樹(shù)脂是一類在其分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的化合物的總稱。其固化物的粘接性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性以及機(jī)械性能和電氣性能優(yōu)良的特點(diǎn)，是熱固性樹(shù)脂中應(yīng)用量較大的一個(gè)品種。其缺點(diǎn)是耐候性和韌性差（除部分特殊品種外），但是這些缺點(diǎn)可以通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑的選擇，或采用合適的改性方法在一定程度上加以克服和改進(jìn)。
環(huán)氧樹(shù)脂的種類很多，且在不斷地發(fā)展，因此，明確地進(jìn)行分類是困難的。按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類在類推固化樹(shù)脂的化學(xué)及機(jī)械性能研究等方面是便利的。文中就幾種常用分類方法進(jìn)行了陳述。
2.1.1按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類
環(huán)氧樹(shù)脂按化學(xué)結(jié)構(gòu)可大致分為以下幾類。
1.縮水甘油醚類
其中的雙酚A縮水甘油醚樹(shù)脂簡(jiǎn)稱雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，是應(yīng)用最廣泛的環(huán)氧樹(shù)脂。還有雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂，氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂，脂肪族縮水甘油醚樹(shù)脂，溴代環(huán)氧樹(shù)脂等。
2.縮水甘油酯類 鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等。
3.縮水甘油胺類 如四縮水甘油二氨基二苯甲烷：
4.脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂
5.環(huán)氧化烯烴類
6.近年來(lái)還出現(xiàn)了一些新型環(huán)氧樹(shù)脂，如海因環(huán)氧樹(shù)脂，酰亞胺環(huán)氧樹(shù)脂等。 含無(wú)機(jī)元素等的其他環(huán)氧樹(shù)脂，如有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂以及有機(jī)鈦環(huán)氧樹(shù)脂等。
2.1.2按狀態(tài)分類
按在室溫條件下所呈現(xiàn)的狀態(tài)可分為液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂和固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂。屬于液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的僅僅是一小部分低分子量樹(shù)脂，如通用型DGEBA，n值為0.7以下，在室溫下呈現(xiàn)為粘稠的液體，作為無(wú)溶劑成膜材料使用的就是此類環(huán)氧樹(shù)脂。固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂通常以薄片狀來(lái)使用。
2.1.3按制造方法分類
1.由環(huán)氧氯丙烷與相應(yīng)的醇、酚、酸、胺縮合而成，如2.1.1中所述的1、2和3屬于此類。
2.由過(guò)氧酸（通常用過(guò)醋酸）與烯類化合物的雙鍵加成而得到，如上述的脂環(huán)族環(huán)氧和環(huán)氧化烯烴類樹(shù)脂。
2.2環(huán)氧樹(shù)脂的基本性能
雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂
這種環(huán)氧樹(shù)脂組成中各單元的機(jī)能：兩末端的環(huán)氧基賦予反應(yīng)活性；雙酚A骨架提供強(qiáng)韌性和耐熱性；甲撐鏈賦予柔軟性；醚鍵賦予耐藥品性；羥基賦予反應(yīng)性和粘接性。環(huán)氧樹(shù)脂固化物的諸性能因固化反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)一步形成交聯(lián)而提高。即使環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑體系完全相同，若采用的固化條件不同，那么交聯(lián)密度也會(huì)不同，所得固化物的性能也不相同。
雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂
雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂（DGEBF）由雙酚F與ECH反應(yīng)制得，相當(dāng)于在結(jié)構(gòu)上n=0的線形酚醛樹(shù)脂?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)與DGEBA樹(shù)脂十分相似，但其特點(diǎn)是粘度非常低。低分子量的DGEBF樹(shù)脂的粘度僅為3Pa·s,其固化反應(yīng)活性幾乎可以與DGEBA樹(shù)脂想妣美，固化物的性能除熱變形溫度（HDT）值稍低之外，其它性能都略高于DGEBA樹(shù)脂。
雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂
雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂（DGEBS）是由雙酚S與ECH反應(yīng)制得的。其化學(xué)結(jié)構(gòu)與DGEBA樹(shù)脂也十分相似，粘度比同分子量的DGEBA樹(shù)脂的粘度略高一些。它的最大特點(diǎn)是比DGEBA樹(shù)脂固化物具有更高的熱變形溫度和更好的耐熱性能。
多官能團(tuán)縮水甘油醚樹(shù)脂
與雙官能團(tuán)縮水甘油醚樹(shù)脂相比，多官能團(tuán)縮水甘油醚樹(shù)脂的種類要少得多。具有實(shí)用性的有四縮水甘油醚基四苯乙烷（tert-PGEE）和三縮水甘油醚三苯基甲烷（tri-PGEM）。它主要與通用型DGEBA樹(shù)脂混合使用或單獨(dú)使用，作為ACM基體材料、印刷電路板、封裝材料和粉末涂料等，其熱變形溫度可達(dá)200℃以上。
多官能團(tuán)縮水甘油胺樹(shù)脂
縮水甘油胺樹(shù)脂在多官能度環(huán)氧樹(shù)脂中占絕大部分。利用縮水甘油胺樹(shù)脂優(yōu)越的粘接性和耐熱性（比多官能團(tuán)縮水甘油醚樹(shù)脂的熱變形溫度約高20～40℃），實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)作為碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料有很大用途，特別是TGDDM/DDS體系被指定用于波音公司飛機(jī)的二次結(jié)構(gòu)材料。
縮水甘油胺樹(shù)脂中具有特別優(yōu)異性能的樹(shù)脂是tri-GIC,這種樹(shù)脂的透明性好，而且不易褪色，另外與DGEBA樹(shù)脂和其它樹(shù)脂相容性也十分優(yōu)良。利用這種性質(zhì)，把它與具有羧基的聚酯配合，可作為耐候性和耐腐蝕性優(yōu)越的粉末涂料。
2.3環(huán)氧樹(shù)脂的固化和固化劑
環(huán)氧樹(shù)脂只是在固化劑作用下變?yōu)榻宦?lián)的體型結(jié)構(gòu)后，才能顯示其固有的優(yōu)良性能。環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的種類很多，固化反應(yīng)也各異，如按固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，可分為胺類固化劑、酸酐類固化劑，以及其他樹(shù)脂類固化劑等。如按固化劑的固化溫度不同，又可分為低溫、中溫和高溫固化劑，以及潛伏性固化劑等等。如果按固化反應(yīng)的類型不同，則大體上可分為催化劑型固化劑和交聯(lián)型固化劑兩大類。
2.4環(huán)氧樹(shù)脂增韌機(jī)理
環(huán)氧樹(shù)脂是一種性能優(yōu)良的熱固性樹(shù)脂，但環(huán)氧樹(shù)脂固化物性脆，在很大程度上限制了其應(yīng)用，有關(guān)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌改性研究一直是該領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。在航空航天領(lǐng)域，隨著固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體用增強(qiáng)纖維性能的提高，為了充分發(fā)揮纖維高強(qiáng)高模的性能，提高發(fā)動(dòng)機(jī)的整體性能，必須開(kāi)發(fā)高延伸率的環(huán)氧樹(shù)脂。為了便于確定增韌改性方案，下面，文中就有希望應(yīng)用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體的環(huán)氧樹(shù)脂增韌體系進(jìn)行討論。
2.4.1橡膠類彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂
這一類最常用的是液體橡膠。橡膠改性劑（彈性體）通常帶有活性端基（如羧基、羥基、氨基等）與環(huán)氧基反應(yīng)形成嵌段。在樹(shù)脂固化過(guò)程中，這些橡膠類彈性體嵌段一般能從基體中析出，在物理上形成兩相結(jié)構(gòu)，其斷裂韌性GIC比未增韌的樹(shù)脂有很大幅度的提高。研究表明，正確控制反應(yīng)性橡膠與環(huán)氧樹(shù)脂體系中的相分離過(guò)程是增韌能否成功的關(guān)鍵。
2.4.2熱塑性樹(shù)脂增韌環(huán)氧樹(shù)脂
80年代又興起用耐熱性強(qiáng)韌性熱塑性樹(shù)脂來(lái)增韌環(huán)氧樹(shù)脂。這些熱塑性樹(shù)脂本身具有良好的韌性，而且模量和耐熱性較高，作為增韌劑加入到環(huán)氧樹(shù)脂中同樣能形成顆粒分散相，它們的加入使環(huán)氧樹(shù)脂的韌性得到提高，而且不影響環(huán)氧固化物的模量和耐熱性。但熱塑性樹(shù)脂的加入，往往導(dǎo)致體系的粘度增大，且增韌的效果在一定范圍內(nèi)隨添加量增大而增大，這給這類樹(shù)脂的工程應(yīng)用帶來(lái)了諸多難題，尤其是諸如火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體的纏繞成型工藝，但熱塑性樹(shù)脂還是一種很有前途的環(huán)氧增韌劑。
2.4.3 熱致性液晶聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂
液晶聚合物（LCP）中都含有大量的剛性介晶單元和一定量的柔性間隔段，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了它的優(yōu)異性能。它在加工過(guò)程中受到剪切力作用具有形成纖維狀結(jié)構(gòu)的特性，因而能產(chǎn)生高度自增強(qiáng)作用。TLCP增韌環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)理主要為裂紋釘錨作用機(jī)制。少量TLCP原纖存在可以阻止裂紋發(fā)展，提高了基體的韌性，而材料的耐熱性及剛度則基本不損失。
隨著研究的進(jìn)展，熱致性液晶聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂作為一種新的技術(shù)，必將在工程應(yīng)用中發(fā)揮重要的作用。
2.4.4 改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)增韌環(huán)氧樹(shù)脂
增韌的根本潛力在于提高基體的屈服形變能力。有關(guān)這方面的研究主要集中在，在保證基體達(dá)到一定的熱變形溫度下，盡可能多地在其分子結(jié)構(gòu)中引入柔性段。具體地說(shuō)，可以通過(guò)加第二組分或改變固化劑兩種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。 鑒于我們采用環(huán)氧樹(shù)脂作纖維纏繞殼體用樹(shù)脂主要是因?yàn)槠淞己玫恼辰有院蛢?yōu)異的工藝性，故選用合適的增韌劑以改變體系的結(jié)構(gòu)作為一種廉價(jià)、易行的方法，在工程中將有很廣闊的應(yīng)用前景。
3結(jié)論
本文旨在開(kāi)發(fā)一種應(yīng)用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體濕法纏繞成型的碳纖維專用韌性環(huán)氧樹(shù)脂基體，通過(guò)理論分析和大量的實(shí)驗(yàn)研究，得到以下結(jié)論：
1.鑒于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體的纏繞固化工藝，實(shí)驗(yàn)采用混合環(huán)氧樹(shù)脂（D.E..R383/TDE-85=80/20）、增韌稀釋劑RD-2和C以及芳香胺固化劑DDM，通過(guò)合適的配制工藝，制得了適用于濕法纏繞的兩組配方（配方8和9），其膠液粘度分別為0.42Pa·s和0.43Pa·s（28℃），適用期均大于10小時(shí)。
2.在對(duì)所設(shè)計(jì)配方膠液和澆鑄體性能的測(cè)試分析中發(fā)現(xiàn)，隨增韌劑的加入，膠液粘度顯著下降，體系固化物的耐熱性和拉伸模量降低，沖擊強(qiáng)度和斷裂延伸率顯著上升，拉伸強(qiáng)度略有提高，配方8和9均表現(xiàn)出較好的沖擊韌性（分別為4.9J·cm-2和5.0J·cm-2）和較高的斷裂延伸率(分別為5.1和5.3)，拉伸斷口呈明顯的韌性斷裂形貌。
3.應(yīng)用凝膠化時(shí)間測(cè)定，DSC以及FT-IR對(duì)配方8和9的固化反應(yīng)進(jìn)行了研究，得出了其固化反應(yīng)表觀活化能（分別為56.1 kJ/mol和52.8kJ/mol）和反應(yīng)級(jí)數(shù)（分別為0.91和0.93），給出了反應(yīng)的類型，優(yōu)化了固化工藝制度。
4.對(duì)配方8和配方9所制單向板和NOL環(huán)性能的研究表明，與剛性配方相比，這兩種配方具有界面粘接好，纖維強(qiáng)度轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)還用配方9制作了Φ150mm壓力容器，爆破實(shí)驗(yàn)表明該基體與碳纖維粘接良好，纖維強(qiáng)度轉(zhuǎn)化率高達(dá)89.4，所制壓力容器特性參數(shù)（PV/W）高達(dá)40.1km。
隨著航空航天工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)材料的要求也日益苛刻，一個(gè)國(guó)家新材料的研制與應(yīng)用水平，在很大程度上體現(xiàn)了一個(gè)國(guó)家的國(guó)防和科研水平，因此許多國(guó)家都把新材料的研制與應(yīng)用放在科研工作的重要地位。
1.1先進(jìn)復(fù)合材料用碳纖維及環(huán)氧樹(shù)脂基體的研究進(jìn)展
1.1.1碳纖維的研究應(yīng)用進(jìn)展
碳纖維是先進(jìn)復(fù)合材料中最重要的增強(qiáng)材料,世界各國(guó)對(duì)發(fā)展碳纖維都給予了高度重視。國(guó)外碳纖維在經(jīng)歷了90年代初期的相對(duì)穩(wěn)定后,進(jìn)入了一個(gè)發(fā)展的新階段,其發(fā)展特點(diǎn)可歸納為以下四個(gè)方面:
（1）碳纖維進(jìn)入高速發(fā)展的新時(shí)期
80年代,世界上碳纖維的年增長(zhǎng)率約為29。90年代初,隨冷戰(zhàn)的結(jié)束和軍費(fèi)開(kāi)支的削減,碳纖維的需求量一度受到嚴(yán)重影響。近年來(lái),碳纖維需求量又不斷增加。國(guó)外預(yù)測(cè),在今后幾年內(nèi)，碳纖維的需求量隨新應(yīng)用領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)將會(huì)成倍增長(zhǎng)。因此,國(guó)外碳纖維主要生產(chǎn)公司都紛紛建立新的生產(chǎn)線,以擴(kuò)大其生產(chǎn)能力。
（2）T-700將取代T-300成為最主要的碳纖維品種
日本東麗公司是世界上研制生產(chǎn)碳纖維最有代表性的公司。東麗公司過(guò)去生產(chǎn)的T-300是應(yīng)用得最廣泛的代表性碳纖維，已廣泛應(yīng)用于航空航天工業(yè)。但T-300將逐步被T-7OOS所取代。東麗公司目前重點(diǎn)開(kāi)發(fā)T-700S和M3OS碳纖維。T-7OOS和M30S都是不打捻碳纖維,屬高強(qiáng)中模型，它們有較好的分散性,加工性能也較好。這兩種碳纖維都有較高的效費(fèi)比。
（3）碳纖維價(jià)格大幅度降低
碳纖維價(jià)格是制約碳纖維發(fā)展的主要因素。世界上碳纖維生產(chǎn)公司都在致力于降低碳纖維價(jià)格。美國(guó)巖石山研究所(ROCKY MOUNTAIN INSTITUTE)對(duì)汽車工業(yè)應(yīng)用的碳纖維作了研究分析,結(jié)論是:“當(dāng)碳纖維價(jià)格降至每千克16.5美元以下時(shí),碳纖維與鋼材相比就有競(jìng)爭(zhēng)性了”。
美國(guó)卓爾泰克(ZOLTEK)公司碳纖維的售價(jià)是當(dāng)前世界上最便宜的。卓爾泰克（ZOLTEK)公司還在進(jìn)一步努力,它的目標(biāo)是到2000年把碳纖維價(jià)格降到每千克約11美元。美國(guó)卓爾泰克(ZOLTEK)公司降低碳纖維價(jià)格的主要措施是降低碳纖維用的原絲成本,該公司已經(jīng)掌握了用一般紡織用的丙烯腈原絲來(lái)生產(chǎn)碳纖維的技術(shù)，這為廣泛應(yīng)用碳纖維創(chuàng)造了條件,也為高速發(fā)展碳纖維奠定了基礎(chǔ)。
（4）新的應(yīng)用范圍不斷開(kāi)辟
國(guó)外預(yù)測(cè)碳纖維除了在航空航天以及體育用品進(jìn)一步應(yīng)用外,在近年內(nèi)還將擴(kuò)大開(kāi)辟新的應(yīng)用領(lǐng)域,包括土木建筑、交通運(yùn)輸、汽車、能源等領(lǐng)域?qū)?huì)大規(guī)模采用工業(yè)級(jí)的碳纖維。國(guó)外預(yù)測(cè)認(rèn)為雖然目前宇航級(jí)的碳纖維多于一般工業(yè)用碳纖維,但1999年以后,一般工業(yè)用的碳纖維就會(huì)超過(guò)宇航級(jí)碳纖維,1997～2000年,宇航級(jí)碳纖維的年增長(zhǎng)率估計(jì)是31,而工業(yè)用碳纖維增長(zhǎng)率估計(jì)會(huì)達(dá)到130。
1.1.2環(huán)氧樹(shù)脂的研究應(yīng)用進(jìn)展
為了適應(yīng)航空航天領(lǐng)域日益苛刻的要求，通用環(huán)氧樹(shù)脂已不能滿足要求，世界各國(guó)都在致力于開(kāi)發(fā)各種高性能環(huán)氧樹(shù)脂，以便于開(kāi)發(fā)同高性能增強(qiáng)材料（如芳綸、碳纖維等）相匹配的樹(shù)脂體系。但總結(jié)起來(lái)，大都是在保證環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)異的工藝性的前提下，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂的多官能化，以改善其固化物的耐熱性和粘接性。
比較常用的有4，4‘-二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺（TGDDM），鑒于性能價(jià)格比，它可能是最實(shí)用的高性能環(huán)氧樹(shù)脂。它具有優(yōu)良的耐熱性，長(zhǎng)時(shí)高溫性能和機(jī)械強(qiáng)度保持率，固化收縮低，化學(xué)和輻射穩(wěn)定性好，還可用于高性能結(jié)構(gòu)膠粘劑，結(jié)構(gòu)層壓板和耐高能輻射材料，國(guó)內(nèi)外有許多學(xué)者從事TGDDM環(huán)氧體系的研究與開(kāi)發(fā)工作，并取得了較大成績(jī)。
特別值得指出的是，我國(guó)科技工作者經(jīng)多年研究，開(kāi)發(fā)了商品名為TDE-85的三官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂，其化學(xué)名為4，5-環(huán)氧己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯，其分子中含有兩個(gè)反應(yīng)活性高的縮水甘油酯基和一個(gè)反應(yīng)活性與前者差別很大的脂環(huán)環(huán)氧基。該樹(shù)脂是一種工藝性、耐熱性均很優(yōu)異的高性能環(huán)氧樹(shù)脂，西北工業(yè)大學(xué)、哈爾濱玻璃鋼研究所等單位用TDE-85環(huán)氧樹(shù)脂為基體材料制作的復(fù)合材料，應(yīng)用在某些有特殊需要的產(chǎn)品上已獲得令人滿意的結(jié)果。
1.2 碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料及其在航空航天中的應(yīng)用
復(fù)合材料正在迅速發(fā)展成為航天航空工業(yè)的基本結(jié)構(gòu)材料。高性能聚合物基復(fù)合材料在航空航天工業(yè)的用量占其全部用量的80。由于碳纖維具有高比強(qiáng)度、比模量、低熱膨脹系數(shù)和高導(dǎo)熱性等獨(dú)特性能，因而由其增強(qiáng)的復(fù)合材料用作航空航天結(jié)構(gòu)材料，減重效果十分顯著，顯示出無(wú)可比擬的巨大應(yīng)用潛力。
1.2.1在航天飛機(jī)上的應(yīng)用
碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料用做航天飛機(jī)艙門、機(jī)械臂和壓力容器等。
1.2.2在火箭與導(dǎo)彈上的應(yīng)用
在火箭和導(dǎo)彈上使用碳復(fù)合材料減重效果十分顯著。因此,采用碳纖維復(fù)合材料將大大減輕火箭和導(dǎo)彈的惰性重量，既減輕發(fā)射重量又可節(jié)省發(fā)射費(fèi)用或攜帶更重的彈頭或增加有效射程和落點(diǎn)精度。
1.2.3在人造衛(wèi)星上的應(yīng)用
人造衛(wèi)星展開(kāi)式太陽(yáng)能電池板多采用碳復(fù)合材料制作。
1.2.4在航空工業(yè)上的應(yīng)用
隨著碳纖維和基體樹(shù)脂性能的不斷提高,碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的耐濕熱性和斷裂延伸率得到顯著改善和提高。在飛機(jī)上的應(yīng)用已由次承力結(jié)構(gòu)材料發(fā)展到主承力結(jié)構(gòu)材料,拓寬了在飛機(jī)工業(yè)中的應(yīng)用。
1.2.5隱身材料
新型隱身材料對(duì)于飛機(jī)和導(dǎo)彈屏蔽或衰減雷達(dá)波或紅外特征，提高自身生存和突防能力，具有至關(guān)重要的作用。在雷達(dá)波隱身材料方面，除涂層外，復(fù)合材料作為結(jié)構(gòu)隱身材料正日益引起人們的關(guān)注，主要為碳纖維增強(qiáng)熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料（如C/EP、C/PI或C/BMI）和熱塑性樹(shù)脂基復(fù)合材料（如C/PEEK，C/PPS），目前已經(jīng)得到了某些應(yīng)用。
1.3固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體的研究進(jìn)展
固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)是當(dāng)今各種導(dǎo)彈武器的主要?jiǎng)恿ρb置，在航空航天領(lǐng)域也有相當(dāng)廣泛的應(yīng)用。標(biāo)志高性能固體發(fā)動(dòng)機(jī)的主要特征是：“高能、輕質(zhì)、可控”，這三者都是以先進(jìn)材料為基礎(chǔ)和支柱框連起來(lái)的，固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體自開(kāi)發(fā)應(yīng)用至今，大致經(jīng)過(guò)了以下幾個(gè)階段。
1.3.1金屬材料
金屬材料是最早應(yīng)用的固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體材料，其中主要是低合金鋼.其優(yōu)點(diǎn)是成本低、工藝成熟、便于大批量生產(chǎn),特別是后來(lái)在斷裂韌性方面有了重大突破,因此即便新型復(fù)合材料發(fā)展迅速,但在質(zhì)量比要求不十分苛刻的發(fā)動(dòng)機(jī)上仍大量使用。
1.3.2玻璃鋼
利用纖維纏繞工藝制造固體發(fā)動(dòng)機(jī)殼體,是近代復(fù)合材料發(fā)展史上的一個(gè)重要里程碑,但玻璃鋼比強(qiáng)度仍不是很高,彈性模量也偏低,繼后已逐漸為芳綸及碳纖維復(fù)合材料取代。
1.3.3芳綸復(fù)合材料
芳綸是芳族有機(jī)纖維的總稱,最早問(wèn)世的是美國(guó)的凱夫拉-49,屬于全對(duì)位的聚芳酰胺纖維。它的強(qiáng)度是鋁的2倍,而密度僅為其1/2,彈性模量是E玻璃纖維的2倍。因此自70年代問(wèn)世后立即用于美國(guó)MX、"潘興-2"等戰(zhàn)略戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈和各種航天用固體發(fā)動(dòng)機(jī),一度居于統(tǒng)治地位。
前蘇聯(lián)也開(kāi)發(fā)了多個(gè)芳綸品種,如CBM、APMOC性能優(yōu)于美國(guó)。APMOC纖維強(qiáng)度比凱夫拉高38,模量高20,是目前實(shí)際使用中性能最高的芳綸纖維,達(dá)到美國(guó)第三代碳纖維水平,已用于前蘇聯(lián)SS-24,SS-25等洲際導(dǎo)彈。據(jù)報(bào)道近年來(lái)又有新的發(fā)展,強(qiáng)度已達(dá)到6.9GPa,模量接近200GPa。
1.3.4碳纖維復(fù)合材料
80年代中期以來(lái)，碳纖維開(kāi)發(fā)迅猛發(fā)展,性能水平大幅度提高,抗拉強(qiáng)度由初期的2.5GPa提高到目前的7.0GPa,并且有了優(yōu)良的表面處理劑和樹(shù)脂基體的配合，強(qiáng)度轉(zhuǎn)化率提高到85～95,碳纖維的應(yīng)用使殼體強(qiáng)度和剛度大為改觀,而大規(guī)模生產(chǎn)又使碳纖維價(jià)格有了較大幅度的下降，因此當(dāng)前先進(jìn)固體發(fā)動(dòng)機(jī)均優(yōu)先選用碳纖維復(fù)合材料殼體。固體發(fā)動(dòng)機(jī)殼體使用的大都是高強(qiáng)中模碳纖維。根據(jù)鍵能和鍵密度計(jì)算得出的單晶石墨理論強(qiáng)度高達(dá)15OGPa,因此碳纖維進(jìn)一步開(kāi)發(fā)的潛力是巨大的,它將是下世紀(jì)初固體發(fā)動(dòng)機(jī)殼體的主要材料。
1.3.5樹(shù)脂基體
環(huán)氧樹(shù)脂由于性能優(yōu)異,數(shù)十年來(lái)一直是火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體用復(fù)合材料樹(shù)脂基體的主體,預(yù)計(jì)今后相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)仍將如此.這些年來(lái)曾經(jīng)歷過(guò)剛性環(huán)氧-柔性環(huán)氧-剛性環(huán)氧的再認(rèn)識(shí)過(guò)程,但居主導(dǎo)地位的一直是剛性雙酚A二縮水甘油醚的環(huán)氧混合物。環(huán)氧樹(shù)脂的固有缺點(diǎn)是耐沖擊損傷能力差,耐熱性能也較低(小于170℃),火箭發(fā)動(dòng)機(jī)在高速下飛行,外表面必須良好絕熱,以防御氣動(dòng)加熱影響,這樣則加大了發(fā)動(dòng)機(jī)的惰性質(zhì)量。多年來(lái)各國(guó)都在努力改進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂性能,例如提高韌性或耐熱性，以不斷提高發(fā)動(dòng)機(jī)的性能。許多研究工作表明環(huán)氧樹(shù)脂改進(jìn)仍有很大潛力。
1.4復(fù)合材料纏繞成型方式
纖維纏繞成型是在控制纖維張力和預(yù)定線型的條件下，將連續(xù)的纖維粗紗或布帶浸漬樹(shù)脂膠液，連續(xù)地纏繞在相應(yīng)于制品內(nèi)腔尺寸的芯模或內(nèi)襯上，然后在室溫或加熱條件下使之固化制成一定形狀制品的方法。
1.4.1纏繞成型工藝分類
纖維纏繞成型工藝按其工藝特點(diǎn)，通常分為三種。
（1）干法纏繞成型 采用該法制成的制品質(zhì)量比較穩(wěn)定,工藝過(guò)程易控制,設(shè)備比較清潔,可以改善勞動(dòng)衛(wèi)生條件.纏繞速度可以提高(速度可達(dá)100～200m/min),且工藝過(guò)程易控制。這種工藝方法容易實(shí)現(xiàn)機(jī)械化、自動(dòng)化。但纏繞設(shè)備比較復(fù)雜，投資較大。
（2）濕法纏繞成型工藝 濕法纏繞工藝設(shè)備比較簡(jiǎn)單，對(duì)原材料要求不嚴(yán)，便于可選用不同材料，因紗帶浸膠后馬上纏繞，對(duì)紗帶的質(zhì)量不易控制和檢驗(yàn)，同時(shí)膠液中尚存大量的溶劑，固化時(shí)易產(chǎn)生氣泡，纏繞過(guò)程中纖維的張力也不易控制，但生產(chǎn)效率很高。
（3）半干法纏繞成型工藝 這種工藝與濕法相比增加了烘干工序，與干法相比，縮短了烘干時(shí)間，降低了膠紗烘干程度，可在室溫下進(jìn)行纏繞。這種成型工藝，既除去了溶劑，提高了纏繞速度，又減少了設(shè)備，提高了制品質(zhì)量。
1.4.2纏繞制品的特點(diǎn)
纖維纏繞成型玻璃鋼除具有一般玻璃鋼制品的優(yōu)點(diǎn)外，它還具有其他成型工藝所沒(méi)有的特點(diǎn)，現(xiàn)例舉如下：
（1）比強(qiáng)度高 纏繞成型玻璃鋼的比強(qiáng)度三倍于鋼、四倍于鈦。
（2）避免了布紋交織點(diǎn)與短切纖維末端的應(yīng)力集中
（3）可使產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)等強(qiáng)度結(jié)構(gòu) 纖維纏繞成型工藝可使產(chǎn)品結(jié)構(gòu)在不同方向的強(qiáng)度比最佳。也就是說(shuō)，在纖維纏繞結(jié)構(gòu)的任何方向上，可以使設(shè)計(jì)的制品（如：纏繞玻璃鋼制品）的材料強(qiáng)度，與該制品材料實(shí)際承受的強(qiáng)度基本一致，使產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)等強(qiáng)度結(jié)構(gòu)，
1.4.3纏繞制品的應(yīng)用
由于纏繞玻璃鋼制品具有上述各特點(diǎn)，因此，在化工、食品、釀造業(yè)、運(yùn)輸業(yè)及軍工等方面獲得比較廣泛的應(yīng)用，主要有：
1.壓力容器
2. 大型貯罐和鐵路罐車
3. 化工管道
4. 軍工產(chǎn)品
1.5問(wèn)題的提出
碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料具有比強(qiáng)度、比模量高，密度小，結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定，耐熱、耐低溫以及材料性能可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，而且碳復(fù)合材料既可以作為結(jié)構(gòu)材料承載重荷又可以作為功能材料發(fā)揮作用，已經(jīng)成為空間制品的首選材料。早在70年代，美國(guó)和前蘇聯(lián)等發(fā)達(dá)國(guó)家就已成功地將碳復(fù)合材料用于航空航天領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)產(chǎn)品上，而我國(guó)的有關(guān)研究卻相對(duì)落后。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)有許多學(xué)者對(duì)碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料也進(jìn)行了許多研究，并取得了可觀的成果，但往往只限于預(yù)浸工藝，對(duì)低成本、高效率的濕法纏繞工藝并不適用。因此，開(kāi)展碳纖維濕法纏繞成型用高性能環(huán)氧樹(shù)脂基體及其碳復(fù)合材料性能方面的研究具有重要的工程實(shí)際意義。
本文結(jié)合哈爾濱玻璃鋼研究所承擔(dān)的國(guó)家“九五”攻關(guān)項(xiàng)目“碳纖維復(fù)合材料固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體研究”，對(duì)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)復(fù)合材料殼體用韌性環(huán)氧樹(shù)脂基體及其碳復(fù)合材料的性能進(jìn)行了實(shí)際工程研究，取得了令人滿意的成果，希望能對(duì)今后有關(guān)方面的研究起到一定的指導(dǎo)意義。
1.6論文研究?jī)?nèi)容及方法
論文首先從實(shí)際出發(fā)，圍繞有望應(yīng)用于濕法纏繞成型領(lǐng)域的環(huán)氧樹(shù)脂及其稀釋劑、增韌劑和固化劑，結(jié)合國(guó)內(nèi)外相關(guān)方面的研究進(jìn)行了篩選，設(shè)計(jì)了進(jìn)一步試驗(yàn)的配方，結(jié)合熱、力學(xué)性能的測(cè)試分析，對(duì)提出的配方進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，確定了兩個(gè)配方進(jìn)行復(fù)合材料及壓力容器性能試驗(yàn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出了較為合理的解釋，并結(jié)合DSC、FT-IR及凝膠化時(shí)間的測(cè)試分析，對(duì)固化制度進(jìn)行了優(yōu)化，對(duì)所選兩體系的固化反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)機(jī)理也進(jìn)行了較為深入的探討。
2環(huán)氧樹(shù)脂及其增韌改性基本原理
2.1環(huán)氧樹(shù)脂的分類
環(huán)氧樹(shù)脂是一類在其分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的化合物的總稱。其固化物的粘接性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性以及機(jī)械性能和電氣性能優(yōu)良的特點(diǎn)，是熱固性樹(shù)脂中應(yīng)用量較大的一個(gè)品種。其缺點(diǎn)是耐候性和韌性差（除部分特殊品種外），但是這些缺點(diǎn)可以通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑的選擇，或采用合適的改性方法在一定程度上加以克服和改進(jìn)。
環(huán)氧樹(shù)脂的種類很多，且在不斷地發(fā)展，因此，明確地進(jìn)行分類是困難的。按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類在類推固化樹(shù)脂的化學(xué)及機(jī)械性能研究等方面是便利的。文中就幾種常用分類方法進(jìn)行了陳述。
2.1.1按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類
環(huán)氧樹(shù)脂按化學(xué)結(jié)構(gòu)可大致分為以下幾類。
1.縮水甘油醚類
其中的雙酚A縮水甘油醚樹(shù)脂簡(jiǎn)稱雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，是應(yīng)用最廣泛的環(huán)氧樹(shù)脂。還有雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂，氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂，脂肪族縮水甘油醚樹(shù)脂，溴代環(huán)氧樹(shù)脂等。
2.縮水甘油酯類 鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等。
3.縮水甘油胺類 如四縮水甘油二氨基二苯甲烷：
4.脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂
5.環(huán)氧化烯烴類
6.近年來(lái)還出現(xiàn)了一些新型環(huán)氧樹(shù)脂，如海因環(huán)氧樹(shù)脂，酰亞胺環(huán)氧樹(shù)脂等。 含無(wú)機(jī)元素等的其他環(huán)氧樹(shù)脂，如有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂以及有機(jī)鈦環(huán)氧樹(shù)脂等。
2.1.2按狀態(tài)分類
按在室溫條件下所呈現(xiàn)的狀態(tài)可分為液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂和固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂。屬于液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的僅僅是一小部分低分子量樹(shù)脂，如通用型DGEBA，n值為0.7以下，在室溫下呈現(xiàn)為粘稠的液體，作為無(wú)溶劑成膜材料使用的就是此類環(huán)氧樹(shù)脂。固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂通常以薄片狀來(lái)使用。
2.1.3按制造方法分類
1.由環(huán)氧氯丙烷與相應(yīng)的醇、酚、酸、胺縮合而成，如2.1.1中所述的1、2和3屬于此類。
2.由過(guò)氧酸（通常用過(guò)醋酸）與烯類化合物的雙鍵加成而得到，如上述的脂環(huán)族環(huán)氧和環(huán)氧化烯烴類樹(shù)脂。
2.2環(huán)氧樹(shù)脂的基本性能
雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂
這種環(huán)氧樹(shù)脂組成中各單元的機(jī)能：兩末端的環(huán)氧基賦予反應(yīng)活性；雙酚A骨架提供強(qiáng)韌性和耐熱性；甲撐鏈賦予柔軟性；醚鍵賦予耐藥品性；羥基賦予反應(yīng)性和粘接性。環(huán)氧樹(shù)脂固化物的諸性能因固化反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)一步形成交聯(lián)而提高。即使環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑體系完全相同，若采用的固化條件不同，那么交聯(lián)密度也會(huì)不同，所得固化物的性能也不相同。
雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂
雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂（DGEBF）由雙酚F與ECH反應(yīng)制得，相當(dāng)于在結(jié)構(gòu)上n=0的線形酚醛樹(shù)脂?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)與DGEBA樹(shù)脂十分相似，但其特點(diǎn)是粘度非常低。低分子量的DGEBF樹(shù)脂的粘度僅為3Pa·s,其固化反應(yīng)活性幾乎可以與DGEBA樹(shù)脂想妣美，固化物的性能除熱變形溫度（HDT）值稍低之外，其它性能都略高于DGEBA樹(shù)脂。
雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂
雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂（DGEBS）是由雙酚S與ECH反應(yīng)制得的。其化學(xué)結(jié)構(gòu)與DGEBA樹(shù)脂也十分相似，粘度比同分子量的DGEBA樹(shù)脂的粘度略高一些。它的最大特點(diǎn)是比DGEBA樹(shù)脂固化物具有更高的熱變形溫度和更好的耐熱性能。
多官能團(tuán)縮水甘油醚樹(shù)脂
與雙官能團(tuán)縮水甘油醚樹(shù)脂相比，多官能團(tuán)縮水甘油醚樹(shù)脂的種類要少得多。具有實(shí)用性的有四縮水甘油醚基四苯乙烷（tert-PGEE）和三縮水甘油醚三苯基甲烷（tri-PGEM）。它主要與通用型DGEBA樹(shù)脂混合使用或單獨(dú)使用，作為ACM基體材料、印刷電路板、封裝材料和粉末涂料等，其熱變形溫度可達(dá)200℃以上。
多官能團(tuán)縮水甘油胺樹(shù)脂
縮水甘油胺樹(shù)脂在多官能度環(huán)氧樹(shù)脂中占絕大部分。利用縮水甘油胺樹(shù)脂優(yōu)越的粘接性和耐熱性（比多官能團(tuán)縮水甘油醚樹(shù)脂的熱變形溫度約高20～40℃），實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)作為碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料有很大用途，特別是TGDDM/DDS體系被指定用于波音公司飛機(jī)的二次結(jié)構(gòu)材料。
縮水甘油胺樹(shù)脂中具有特別優(yōu)異性能的樹(shù)脂是tri-GIC,這種樹(shù)脂的透明性好，而且不易褪色，另外與DGEBA樹(shù)脂和其它樹(shù)脂相容性也十分優(yōu)良。利用這種性質(zhì)，把它與具有羧基的聚酯配合，可作為耐候性和耐腐蝕性優(yōu)越的粉末涂料。
2.3環(huán)氧樹(shù)脂的固化和固化劑
環(huán)氧樹(shù)脂只是在固化劑作用下變?yōu)榻宦?lián)的體型結(jié)構(gòu)后，才能顯示其固有的優(yōu)良性能。環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的種類很多，固化反應(yīng)也各異，如按固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，可分為胺類固化劑、酸酐類固化劑，以及其他樹(shù)脂類固化劑等。如按固化劑的固化溫度不同，又可分為低溫、中溫和高溫固化劑，以及潛伏性固化劑等等。如果按固化反應(yīng)的類型不同，則大體上可分為催化劑型固化劑和交聯(lián)型固化劑兩大類。
2.4環(huán)氧樹(shù)脂增韌機(jī)理
環(huán)氧樹(shù)脂是一種性能優(yōu)良的熱固性樹(shù)脂，但環(huán)氧樹(shù)脂固化物性脆，在很大程度上限制了其應(yīng)用，有關(guān)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌改性研究一直是該領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。在航空航天領(lǐng)域，隨著固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體用增強(qiáng)纖維性能的提高，為了充分發(fā)揮纖維高強(qiáng)高模的性能，提高發(fā)動(dòng)機(jī)的整體性能，必須開(kāi)發(fā)高延伸率的環(huán)氧樹(shù)脂。為了便于確定增韌改性方案，下面，文中就有希望應(yīng)用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體的環(huán)氧樹(shù)脂增韌體系進(jìn)行討論。
2.4.1橡膠類彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂
這一類最常用的是液體橡膠。橡膠改性劑（彈性體）通常帶有活性端基（如羧基、羥基、氨基等）與環(huán)氧基反應(yīng)形成嵌段。在樹(shù)脂固化過(guò)程中，這些橡膠類彈性體嵌段一般能從基體中析出，在物理上形成兩相結(jié)構(gòu)，其斷裂韌性GIC比未增韌的樹(shù)脂有很大幅度的提高。研究表明，正確控制反應(yīng)性橡膠與環(huán)氧樹(shù)脂體系中的相分離過(guò)程是增韌能否成功的關(guān)鍵。
2.4.2熱塑性樹(shù)脂增韌環(huán)氧樹(shù)脂
80年代又興起用耐熱性強(qiáng)韌性熱塑性樹(shù)脂來(lái)增韌環(huán)氧樹(shù)脂。這些熱塑性樹(shù)脂本身具有良好的韌性，而且模量和耐熱性較高，作為增韌劑加入到環(huán)氧樹(shù)脂中同樣能形成顆粒分散相，它們的加入使環(huán)氧樹(shù)脂的韌性得到提高，而且不影響環(huán)氧固化物的模量和耐熱性。但熱塑性樹(shù)脂的加入，往往導(dǎo)致體系的粘度增大，且增韌的效果在一定范圍內(nèi)隨添加量增大而增大，這給這類樹(shù)脂的工程應(yīng)用帶來(lái)了諸多難題，尤其是諸如火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體的纏繞成型工藝，但熱塑性樹(shù)脂還是一種很有前途的環(huán)氧增韌劑。
2.4.3 熱致性液晶聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂
液晶聚合物（LCP）中都含有大量的剛性介晶單元和一定量的柔性間隔段，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了它的優(yōu)異性能。它在加工過(guò)程中受到剪切力作用具有形成纖維狀結(jié)構(gòu)的特性，因而能產(chǎn)生高度自增強(qiáng)作用。TLCP增韌環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)理主要為裂紋釘錨作用機(jī)制。少量TLCP原纖存在可以阻止裂紋發(fā)展，提高了基體的韌性，而材料的耐熱性及剛度則基本不損失。
隨著研究的進(jìn)展，熱致性液晶聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂作為一種新的技術(shù)，必將在工程應(yīng)用中發(fā)揮重要的作用。
2.4.4 改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)增韌環(huán)氧樹(shù)脂
增韌的根本潛力在于提高基體的屈服形變能力。有關(guān)這方面的研究主要集中在，在保證基體達(dá)到一定的熱變形溫度下，盡可能多地在其分子結(jié)構(gòu)中引入柔性段。具體地說(shuō)，可以通過(guò)加第二組分或改變固化劑兩種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。 鑒于我們采用環(huán)氧樹(shù)脂作纖維纏繞殼體用樹(shù)脂主要是因?yàn)槠淞己玫恼辰有院蛢?yōu)異的工藝性，故選用合適的增韌劑以改變體系的結(jié)構(gòu)作為一種廉價(jià)、易行的方法，在工程中將有很廣闊的應(yīng)用前景。
3結(jié)論
本文旨在開(kāi)發(fā)一種應(yīng)用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體濕法纏繞成型的碳纖維專用韌性環(huán)氧樹(shù)脂基體，通過(guò)理論分析和大量的實(shí)驗(yàn)研究，得到以下結(jié)論：
1.鑒于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體的纏繞固化工藝，實(shí)驗(yàn)采用混合環(huán)氧樹(shù)脂（D.E..R383/TDE-85=80/20）、增韌稀釋劑RD-2和C以及芳香胺固化劑DDM，通過(guò)合適的配制工藝，制得了適用于濕法纏繞的兩組配方（配方8和9），其膠液粘度分別為0.42Pa·s和0.43Pa·s（28℃），適用期均大于10小時(shí)。
2.在對(duì)所設(shè)計(jì)配方膠液和澆鑄體性能的測(cè)試分析中發(fā)現(xiàn)，隨增韌劑的加入，膠液粘度顯著下降，體系固化物的耐熱性和拉伸模量降低，沖擊強(qiáng)度和斷裂延伸率顯著上升，拉伸強(qiáng)度略有提高，配方8和9均表現(xiàn)出較好的沖擊韌性（分別為4.9J·cm-2和5.0J·cm-2）和較高的斷裂延伸率(分別為5.1和5.3)，拉伸斷口呈明顯的韌性斷裂形貌。
3.應(yīng)用凝膠化時(shí)間測(cè)定，DSC以及FT-IR對(duì)配方8和9的固化反應(yīng)進(jìn)行了研究，得出了其固化反應(yīng)表觀活化能（分別為56.1 kJ/mol和52.8kJ/mol）和反應(yīng)級(jí)數(shù)（分別為0.91和0.93），給出了反應(yīng)的類型，優(yōu)化了固化工藝制度。
4.對(duì)配方8和配方9所制單向板和NOL環(huán)性能的研究表明，與剛性配方相比，這兩種配方具有界面粘接好，纖維強(qiáng)度轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)還用配方9制作了Φ150mm壓力容器，爆破實(shí)驗(yàn)表明該基體與碳纖維粘接良好，纖維強(qiáng)度轉(zhuǎn)化率高達(dá)89.4，所制壓力容器特性參數(shù)（PV/W）高達(dá)40.1km。
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