以溶膠–凝膠法制備M型鍶鐵氧體，在850℃的煅燒溫度，不同保溫時(shí)間的條件下制得粉末樣品，并對(duì)制備產(chǎn)物的物相、形貌和磁性能利用XRD、SEM等檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：在850℃煅燒，2h煅燒時(shí)間所得產(chǎn)物都為較純的鍶鐵氧體。通過(guò)不同的表面處理劑將制得的鋇鐵氧體在聚吡咯的乳液中通過(guò)乳液聚合的方法合成了聚吡咯/鐵氧體復(fù)合材料。通過(guò)對(duì)不同處理劑得到的復(fù)合材料的矯頑力、磁化強(qiáng)度和電導(dǎo)率的檢測(cè)，得到表面處理劑對(duì)復(fù)合材料性能的影響規(guī)律。
1. 引言
近年來(lái)，M 型磁鉛石鍶鐵氧體(BaFe12O19)以其在高密度垂直磁記錄材料、微波吸收材料方面的巨大的應(yīng)用價(jià)值，引起了人們的廣泛研究興趣[1] [2]。同時(shí)因?yàn)殇^鐵氧體低廉的價(jià)格，是其他稀土永磁材料所 不能比擬的，目前也是磁性材料領(lǐng)域內(nèi)的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。
導(dǎo)電高分子吸波材料主要是利用某些具有共軛主鏈結(jié)構(gòu)的高分子聚合物通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)方法與摻雜劑進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移作用來(lái)設(shè)計(jì)其導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)阻抗匹配和電磁損耗，從而吸收雷達(dá)波[6]。如聚苯胺，聚乙炔，聚吡咯，聚對(duì)亞苯，聚苯硫等都屬于導(dǎo)電高分子吸波材料。單一導(dǎo)電高分子聚合物雖有較好的吸波特性，但其吸收頻帶比較窄。為了展寬吸收頻帶，通常需要加入添加劑。添加劑一般是磁損耗型的材料，加入后對(duì)導(dǎo)磁率沒(méi)有明顯影響，但是對(duì)提高吸收頻率和展寬頻帶有明顯效果。導(dǎo)電高聚物分為電子型、離子型和氧化還原型三大類，能夠用于吸波材料的主要是電子型導(dǎo)電高聚物。這類材料具有如下特點(diǎn)：1) 性能多樣化；2) 質(zhì)輕，體密度在(l.21~5.00) g?cm−3 之間；3) 可控性；4) 具有良好的加工性， 成膜性，成纖性；5) 結(jié)構(gòu)多樣性；6) 可與超微粒子復(fù)合形成金屬絡(luò)合物；7) 摻雜/脫摻雜過(guò)程完全可逆。
正是因?yàn)閷?dǎo)電高聚物具有這么多特點(diǎn)，所以引起了人們的高度重視。法國(guó) LanYent.OLmedo 等人研究的 聚吡咯，聚苯胺，聚3-辛基噻吩在3 cm波段內(nèi)均有8 dB以上的吸收率。
鋇鐵氧體/導(dǎo)電高分子復(fù)合材料就兼具了鐵氧體良好的阻抗匹配特性與導(dǎo)電高分子的介電損耗特性，
既能使電磁波進(jìn)入吸波體內(nèi)，又能起到吸收電磁波的作用。
2. 實(shí)驗(yàn)
2.1. 鍶鐵氧體材料的制備
所用原料為硝酸鋇(Sr(NO3)2)、硝酸鐵(Fe(NO3))?9H2O)、檸檬酸(C6H7O8?H2O)、氨水和石墨烯等均為分析純?cè)噭?。按Fe/Ba摩爾比為11.5:1稱取Sr(NO3)2和Fe(NO3)3?9H2O，溶解到去離子水中。然后將檸檬 酸加入到溶液中不停地?cái)嚢枋怪耆芙?，檸檬酸的摩爾量為金屬?yáng)離子的摩爾量。然后用氨水溶液(含量25%)將溶膠溶液pH值調(diào)節(jié)至6.0，然后置在磁力攪拌器上，在80℃溫度下不停攪蒸發(fā)溶劑至粘稠狀，停止攪拌繼續(xù)加熱使之發(fā)生自燃燒，形成蓬松的煙灰狀粉末。然后將所得那樣品于 850℃下煅燒，煅燒時(shí)間分別2 h，最后得到鍶鐵氧體粉末樣品。
2.2. 鍶鐵氧體/聚吡咯復(fù)合粉體的制備
向裝有冷凝管，氮?dú)獬鋈肟诘?50 ml三個(gè)三頸瓶中分別加入100 ml水，在三個(gè)三頸瓶分別加入十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨，KH-570 質(zhì)量為 1.5 g，攪拌使之溶解后，加入一定量的脫脂棉為模板合成的鍶鐵氧體，攪拌混合均勻。通氮?dú)獗Ｗo(hù)，超聲分散30 min，按照吡咯與鍶鐵氧體的質(zhì)量比為15:1加入單體吡咯，攪拌吸附1 h，緩慢滴加引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀溶液(按吡咯/K2S2O8 = 1:1的摩爾比量取)引發(fā)聚合，溶液變藍(lán)黑色。在0℃~3℃下反應(yīng)24 h。反應(yīng) 24 h結(jié)束，過(guò)濾，依次用乙醇、丙酮、0.1 mol/l鹽酸溶液和蒸餾水洗滌；濾餅在60℃真空干燥24 h，得到PPY/SrFe12O19復(fù)合材料。按照不同表面 活性劑分別得到不同樣品。
2.3. 性能測(cè)試
采用XRD (XpertMPD，Cu靶Kα1，λ = 0.154056 nm，步長(zhǎng)0.02?)及掃描電鏡(SEM)對(duì)制備的樣品進(jìn)行形貌、微結(jié)構(gòu)和物相組成分析。通過(guò)振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)試鍶鐵氧體吸波材料、鍶鐵氧體/聚吡咯復(fù)合吸 波材料的磁滯回線。使用四探針?lè)y(cè)試材料的電導(dǎo)率。
3. 結(jié)果與討論
3.1. 鋇鐵氧體XRD表征
利用XRD 研究不同煅燒時(shí)間對(duì)制備的鋇鐵氧體磁性材料的微結(jié)構(gòu)以及相結(jié)構(gòu)影響，具體的各種制備的鋇鐵氧體樣品的XRD 圖譜如圖1所示。由XRD 的分析結(jié)果表明，在不同的煅燒時(shí)間下樣品均為純的 SrFe12O19相，還有微量的Fe2O3存在。從這看出在850℃煅燒不同時(shí)間都形成比較純的SrFe12O19相。
3.2. 鍶鐵氧體SEM表征
圖 2 是在不同保溫時(shí)間下制的鍶鐵氧體的 SEM 圖片，樣品煅燒溫度都為 850℃。從圖 2 可以看出，所有制備的鋇鐵氧體樣品約多為層片狀，這是由于自蔓延燃燒時(shí)樣片按著空心柱狀向上生長(zhǎng)，粉碎后多為小片狀，片層厚度大約在3 um，由圖2可以看出保溫1小時(shí)，樣品粉末片狀尺寸大約為17.5 um，隨著保溫時(shí)間的增加片層尺寸變小，在保溫3小時(shí)，樣品片狀尺寸減小為7.6 um左右。
3.1. 復(fù)合材料磁性分析
不同表面活性劑合成的聚吡咯/鍶鐵氧體復(fù)合材料的磁性是通過(guò)振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定的。在磁場(chǎng)作用 下，聚吡咯/鍶鐵氧體復(fù)合材料表現(xiàn)出完整的磁滯回線。結(jié)果如表1所示。由表1可知，十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑合成的復(fù)合材料的矯頑力、剩余磁化強(qiáng)度和飽和磁化強(qiáng)度要高于使用其余的兩種表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基氯化銨)，這是因?yàn)槭榛交撬徕c是一種陰離子表面活性劑，它的親水基是帶負(fù)電荷的，而鐵氧體(金屬氧化物)表面是帶正電的陽(yáng)離子表面活性劑親水基團(tuán)可與之形成較強(qiáng)烈的相互作用，形成一個(gè)緊密的單分子吸附層，導(dǎo)致表面疏水。而十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基氯化銨是陽(yáng)離子表面活性劑，它的親水基是帶負(fù)電荷的，這樣導(dǎo)致表面活性劑和鐵氧體的結(jié)合比較起陰離子表面活性劑要弱一些，導(dǎo)致復(fù)合材料單位體積的鐵氧體含量減少，導(dǎo)致復(fù)合材料的矯頑力降低，而 KH-570 是一種硅烷偶聯(lián)劑，在同一個(gè)硅原子上含有兩種性質(zhì)不同的活性基因，一種 是硅官能的反應(yīng)性基團(tuán) Si-OC2H5，它能與無(wú)機(jī)物的表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成 Si-O-Si 鍵。另一種是碳官能的反應(yīng)基團(tuán) H2NCH2CH2CH2Si，它能與有機(jī)聚合物發(fā)生反應(yīng)，從而使兩種性質(zhì)差異很大的材料得到很好的粘接，同樣導(dǎo)致復(fù)合材料單位體積的鐵氧體含量要比陰離子表面活性劑高，復(fù)合材料的矯頑力要高于陰離子表面活性劑合成材料的矯頑力。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，使用硅烷偶聯(lián)劑作為表面處理劑所合成的材料的飽和磁化強(qiáng)度和剩余磁化強(qiáng)度要比使用表面活性劑作為表面處理劑所合成的材料的高400%左右，這說(shuō)明反應(yīng)型表面活性劑對(duì)表面進(jìn)行處理要比物理表面處理對(duì)樣品磁滯效應(yīng)的保留作用要大很多。關(guān)于這方面實(shí)驗(yàn)結(jié)論的具體解釋還有待于進(jìn)一步研究。
3.2. 復(fù)合材料的電導(dǎo)率分析
不同表面活性劑合成的聚吡咯/鍶鐵氧體復(fù)合材料的電性能結(jié)果表2所示。
由表 2 我們可知，使用表面活性劑合成的復(fù)合材料的電導(dǎo)率高于使用硅烷偶聯(lián)劑 KH-570 所復(fù)合復(fù)合材料，這是因?yàn)?nbsp;KH-570 為反應(yīng)型表面處理劑，使用它作為表面處理劑，不會(huì)對(duì)復(fù)合材料的電荷分布產(chǎn)生影響，甚至它存在于有機(jī)和無(wú)機(jī)物之間，對(duì)復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移起到抑制作用，而表面活性劑作為表面處理劑對(duì)影響導(dǎo)電聚合物共軛效應(yīng)的影響要小很多，同時(shí)表面活性劑也可以作為一種摻雜物，更有利于材料電荷的轉(zhuǎn)移，所以使用表面活性劑合成的復(fù)合材料的電導(dǎo)率高于使用硅烷偶聯(lián)劑 KH-570 所復(fù)合的復(fù)合材料。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)復(fù)合材料的電導(dǎo)率的差別不大， 使用陰離子表面活性劑合成的復(fù)合材料的電導(dǎo)率高于使用陽(yáng)離子表面活性劑所得到的復(fù)合材料，這是因?yàn)殛庪x子表面活性劑的親水基是帶負(fù)電荷的，而鐵氧體(金屬氧化物)表面是帶正電的陽(yáng)離子表面活性劑親水基團(tuán)可與之形成較強(qiáng)烈的相互作用，形成一個(gè)緊密的單分子吸附層，導(dǎo)致表面疏水，更有利于原位聚合反應(yīng)的進(jìn)行。所以合成材料的相對(duì)密度較大，導(dǎo)致材料的宏觀電導(dǎo)率增大。
4. 結(jié)論
1) 采用溶膠–凝膠法制備出鍶鐵氧體材料，在 850℃煅燒，保溫不同時(shí)間所得產(chǎn)物都為較純的SrFe12O19鐵氧體，片層厚度為3.0 um，并且隨著保溫時(shí)間的增加鐵氧體粉末片層尺寸在變小，當(dāng)保溫時(shí)間為1小時(shí)，片層尺寸為17.6 um左右，當(dāng)保溫時(shí)間增加為3小時(shí)時(shí)，片層尺寸降為7.5 um。
2) 陰離子表面活性劑對(duì)鍶鐵氧體/聚吡咯復(fù)合材料的磁性影響較低。
3) 陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)鍶鐵氧體/聚吡咯復(fù)合材料的電導(dǎo)率的差別不大，使用陰離子表面活性劑合成的復(fù)合材料的電導(dǎo)率高于使用陽(yáng)離子表面活性劑所得到的復(fù)合材料。
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