一、聚氨酯行業(yè)概述
聚氨酯(簡(jiǎn)稱(chēng)PU)全稱(chēng)為聚氨基甲酸酯,是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子化合物的統(tǒng)稱(chēng)。聚氨酯可通過(guò)改變?cè)系姆N類(lèi)和化學(xué)結(jié)構(gòu)、規(guī)格指標(biāo)、配方比例制造出具有各種性能的不同制品,是各種高分子材料中唯一一種在塑料、橡膠、泡沫、纖維、涂料、膠粘劑和功能高分子七大領(lǐng)域均有重大應(yīng)用價(jià)值的有機(jī)合成材料,已成為當(dāng)前高分子材料中品種最多、用途最廣、發(fā)展最快的特種有機(jī)合成材料。
聚氨酯產(chǎn)業(yè)鏈包括聚氨酯上游原料和聚氨酯下游制品。其中,聚氨酯原料為整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈條中最為關(guān)鍵的部分。聚氨酯產(chǎn)業(yè)鏈如下:
2002年世界聚氨酯制品總產(chǎn)量約1129萬(wàn)噸,2007年增長(zhǎng)到1592萬(wàn)噸,2002—2007年年均增長(zhǎng)率為7.1%,2008—2009年受金融危機(jī)的影響,聚氨酯行業(yè)產(chǎn)量下降,2010年逐漸復(fù)蘇,2012年產(chǎn)量增長(zhǎng)至1896萬(wàn)噸,同比增長(zhǎng)4.5%,2007—2012年年均增長(zhǎng)率為4%。預(yù)計(jì)未來(lái)聚氨酯將保持4%的年均增長(zhǎng)率,到2017年,全球聚氨酯總產(chǎn)量將達(dá)到2290萬(wàn)噸,2002—2012年世界聚氨酯生產(chǎn)狀況及預(yù)測(cè)見(jiàn)下表。
單位:萬(wàn)t | ||||||
年份 | 聚氨酯原料 | 聚氨酯制品 | ||||
2002 | 759 | 1129 | ||||
2003 | 829 | 1207 | ||||
2004 | 940 | 1287 | ||||
2005 | 996 | 1375 | ||||
2006 | 1035 | 1480 | ||||
2007 | 1073 | 1592 | ||||
2008 | 1072 | 1630 | ||||
2009 | 1073 | 1542 | ||||
2010 | 1177 | 1669 | ||||
2011 | 1246 | 1814 | ||||
2012 | 1311 | 1896 | ||||
2013E | 1377 | 1973 | ||||
2017E | 1682 | 2290 | ||||
年均增長(zhǎng)率/ % | 07-12 | 4.1 | 3.6 | |||
13-17 | 5.1 | 3.9 |
二、聚氨酯原料
1、異氰酸酯
異氰酸酯是指分子結(jié)構(gòu)中包含異氰酸酯基團(tuán)(-N=C=O)的一類(lèi)化合物,工業(yè)上使用的通常是含有兩個(gè)或兩個(gè)以上-NCO特征基團(tuán)的有機(jī)二異氰酸酯或有機(jī)多異氰酸酯。通常根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同,可將異氰酸酯分為芳香族異氰酸酯和脂肪族異氰酸酯(ADI),芳香族異氰酸酯主要包括TDI(甲苯二異氰酸酯)和MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯),也是目前最主要的異氰酸酯,約占全球異氰酸酯消費(fèi)量的95%以上;脂肪族異氰酸酯主要包括HDI、H12MDI、IPDI等,其中HDI是主要的脂肪族異氰酸酯,約占脂肪族異氰酸酯消費(fèi)量的2/3。
資料來(lái)源:2011中國(guó)異氰酸酯行業(yè)回顧(橢圓中數(shù)據(jù)為2011年全球消費(fèi)量)
(1)MDI
MDI,全稱(chēng)二苯基甲烷二異氰酸酯,是目前最主要的異氰酸酯,2012年全球年消費(fèi)量在477萬(wàn)噸左右,占異氰酸酯消費(fèi)量的70%左右。工業(yè)上通常用的MDI包括純MDI和聚合MDI,其中純MDI即為二苯基甲烷二異氰酸酯,常溫下為白色至淺黃色固體;而聚合MDI化學(xué)名稱(chēng)為多苯基甲烷多異氰酸酯,又稱(chēng)PAPI,實(shí)際上是MDI的低聚體,其常溫下為褐色透明狀液體。
目前工業(yè)上MDI主流的制備工藝是采用光氣法工藝:即苯胺和甲醛反應(yīng)生成不同縮合度的二苯基甲烷二胺(MDA),再經(jīng)過(guò)低溫、高溫光氣化階段,生成粗品MDI,粗品MDI經(jīng)過(guò)脫氣、高真空蒸餾、提純、分離等后處理工序,生產(chǎn)出純MDI和不同縮合度的聚合MDI。
MDI的生產(chǎn)具備高資本和技術(shù)壁壘。從公開(kāi)資料可知,巴斯夫重慶40萬(wàn)噸/年MDI裝置預(yù)計(jì)至少投資80億元;而萬(wàn)華寧波最初16萬(wàn)噸/年MDI裝置單固定資產(chǎn)投資就接近23億元,這其中不包括配套的熱電廠(chǎng)投資等;因此MDI的前期資本投資較為巨大,同時(shí)MDI的生產(chǎn)建設(shè)通常需要2-4年的建造周期,這在某種程度上提高行業(yè)的進(jìn)入壁壘。
高資本、高技術(shù)壁壘使得MDI呈現(xiàn)寡頭壟斷的競(jìng)爭(zhēng)格局,目前全球掌握MDI核心技術(shù)的公司只有7-8家,包括拜耳、巴斯夫、煙臺(tái)萬(wàn)華、亨斯曼、陶氏、日本三井、日本聚氨酯等,其中拜耳、巴斯夫、煙臺(tái)萬(wàn)華、亨斯曼、陶氏5家產(chǎn)能合計(jì)占比在85%以上。MDI技術(shù)壁壘主要體現(xiàn)在幾個(gè)方面,一是光氣的規(guī)?;褂茫鈿庥袆《?,規(guī)模化使用對(duì)自動(dòng)化控制要求非常高,同時(shí)光氣的反應(yīng)條件要求比較苛刻,工藝復(fù)雜;二是反應(yīng)過(guò)程中使用的鹽酸對(duì)設(shè)備腐蝕比較嚴(yán)重,因此設(shè)備防腐性要求比較高;三是MDI的熱敏性比較強(qiáng),對(duì)溫度的控制要求比較高,因此需要嚴(yán)苛的反應(yīng)條件。
MDI消費(fèi)結(jié)構(gòu)
2011年全球MDI市場(chǎng)消耗中,以建筑行業(yè)消耗MDI最多,達(dá)到31%,其次是冷藏行業(yè)16%,汽車(chē)和TPU的消耗量各達(dá)9%。
而中國(guó)MDI市場(chǎng)消耗以家用電器占據(jù)主導(dǎo),達(dá)到30%,其次是漿料15%,建筑行業(yè)和交通工具分別占12%、9%。
目前中國(guó)MDI的生產(chǎn)中,純MDI與聚合MDI各自占比約為35%、65%。其中,聚合MDI主要用于生產(chǎn)聚氨酯硬泡,并應(yīng)用于保溫材料領(lǐng)域,主要下游行業(yè)為冰箱冰柜、汽車(chē)、建筑、冷鏈物流等;純MDI主要用生產(chǎn)合成革漿料、鞋底原液、氨綸,主要下游行業(yè)為合成革、制鞋、箱包、服裝等。
目前國(guó)內(nèi)MDI的供給主要包括兩個(gè)來(lái)源,一方面是國(guó)內(nèi)工廠(chǎng)的供應(yīng);另一方面主要是來(lái)自日本、韓國(guó)等地的進(jìn)口。
國(guó)內(nèi)供給現(xiàn)狀:國(guó)內(nèi)目前一共有四家廠(chǎng)商,分別是煙臺(tái)萬(wàn)華、上海拜耳、上海聯(lián)恒、日本聚氨酯,合計(jì)擁有176萬(wàn)噸/年產(chǎn)能。煙臺(tái)萬(wàn)華包括煙臺(tái)廠(chǎng)區(qū)和寧波廠(chǎng)區(qū),其中煙臺(tái)廠(chǎng)區(qū)有20萬(wàn)噸/年產(chǎn)能,寧波一期30萬(wàn)噸/年產(chǎn)能,寧波二期60萬(wàn)噸/年產(chǎn)能,截止2012年6月,煙臺(tái)萬(wàn)華合計(jì)擁有110萬(wàn)噸/年MDI產(chǎn)能,是目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)能最大的MDI廠(chǎng)商;上海拜耳在國(guó)內(nèi)的廠(chǎng)區(qū)位于上海漕涇,共有35萬(wàn)噸/年產(chǎn)能,該廠(chǎng)區(qū)2008年10月投產(chǎn);上海聯(lián)恒是巴斯夫、亨斯曼、上海華誼集團(tuán)、高橋石化等的合資公司,其中巴斯夫和亨斯曼各占35%的股權(quán),負(fù)責(zé)MDI的生產(chǎn)、銷(xiāo)售,目前上海聯(lián)恒年產(chǎn)能為24萬(wàn)噸/年;日本聚氨酯在浙江瑞安有一套7萬(wàn)噸/年MDI母液蒸餾分離精制裝置。
2007—2012年中國(guó)MDI缺口不斷減小,國(guó)內(nèi)產(chǎn)量不斷提高,進(jìn)口量逐漸減少,出口量逐漸增加。2012年產(chǎn)需比達(dá)到96%,預(yù)計(jì)2017年產(chǎn)需比將達(dá)116%,國(guó)內(nèi)生產(chǎn)完全能滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)消費(fèi),并大量出口。
(2)TDI
甲苯二異氰酸酯簡(jiǎn)稱(chēng)TDI,為無(wú)色或淡黃色有刺激性臭味的透明液體,在紫外線(xiàn)照射下變黃。
目前主流的生產(chǎn)方法:由甲苯硝化生成二硝基甲苯,再經(jīng)還原得到甲苯二胺。甲苯二胺與光氣反應(yīng)即得TDI(以2,4-異構(gòu)體為主)。
TDI下游領(lǐng)域主要有軟質(zhì)聚氨酯泡沫及聚氨酯彈性體、涂料、膠粘劑等,其中全球TDI有85%左右用于生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫,而就中國(guó)國(guó)內(nèi)的消費(fèi)比率而言,2012年,我國(guó)TDI軟泡行業(yè)用量占其總消費(fèi)量的66.7%左右,涂料行業(yè)占12.4%左右,彈性體占13.9%左右。
2012年TDI本土生產(chǎn)企業(yè)甘肅銀光、滄州大化、煙臺(tái)巨力共有產(chǎn)能38萬(wàn)噸/年,本土企業(yè)太原藍(lán)星搬遷改造,原4萬(wàn)噸/年裝置關(guān)停。外資企業(yè)有上海巴斯夫16萬(wàn)噸/年和上海拜耳25萬(wàn)噸/年,國(guó)內(nèi)總產(chǎn)能79萬(wàn)噸/年,不僅滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)需求,并實(shí)現(xiàn)出口。
2012年中國(guó)TDI消費(fèi)量約63萬(wàn)噸,同比增長(zhǎng)12.5%,其中聚氨酯軟質(zhì)泡沫消費(fèi)量約42萬(wàn)噸,同比增長(zhǎng)9.5%;涂料領(lǐng)域消費(fèi)量約7.8萬(wàn)噸,同比增長(zhǎng)18%;彈性體領(lǐng)域消費(fèi)量約8.8萬(wàn)噸,同比增長(zhǎng)25%,粘合劑領(lǐng)域消費(fèi)3.2萬(wàn)噸,同比增長(zhǎng)14%;其他領(lǐng)域1.2萬(wàn)噸。
中國(guó)TDI曾經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間供不應(yīng)求,供應(yīng)缺口都在10萬(wàn)噸/年以上。2012年首次實(shí)現(xiàn)凈出口,出口量8萬(wàn)噸,凈出口3.2萬(wàn)噸,標(biāo)志著中國(guó)TDI出口市場(chǎng)的突破。2012年中國(guó)TDI消費(fèi)量63萬(wàn)噸,產(chǎn)需比為105%。隨著國(guó)內(nèi)產(chǎn)能的不斷釋放,進(jìn)口量將逐漸減少,出口量將逐漸增多,產(chǎn)需比將逐漸增大。
(3)MDI與TDI的對(duì)比
①TDI異氰酸根含量較MDI高,單位質(zhì)量發(fā)泡體積較大。TDI全稱(chēng)甲苯二異氰酸酯,一個(gè)苯環(huán)上有兩個(gè)異氰酸根,其異氰酸根含量為48.3%;MDI全稱(chēng)二苯基甲烷二異氰酸酯,其有兩個(gè)苯環(huán),異氰酸根含量為33.6%;通常異氰酸根含量越高,單位發(fā)泡體積越大,因此兩者相比,TDI單位質(zhì)量發(fā)泡體積較大。
②MDI毒性較小,TDI有劇毒。MDI蒸汽壓較低,不容易揮發(fā),無(wú)刺激性氣味,對(duì)人體毒性較小,對(duì)運(yùn)輸無(wú)特殊要求;TDI蒸汽壓較高,容易揮發(fā),有強(qiáng)烈刺激性氣味,是劇毒危險(xiǎn)品,對(duì)運(yùn)輸有嚴(yán)格要求。
③MDI體系熟化速度快。與TDI相比,MDI體系熟化速度快,制品模塑周期短,而且泡沫體性能好,例如TDI基泡沫體一般需要12-24h熟化過(guò)程才能達(dá)到最佳性能,而MDI體系僅需要1h就可達(dá)到95%熟化程度。
④MDI易開(kāi)發(fā)多樣化泡沫產(chǎn)品,相對(duì)密度較高,通過(guò)改變組分比例,可生產(chǎn)硬度范圍很寬的產(chǎn)品。
MDI成為后起之秀??梢钥闯?,與TDI相比,MDI有諸多優(yōu)勢(shì),所以MDI雖然較TDI起步晚,但發(fā)展較為迅猛,在20世紀(jì)70年代全球MDI產(chǎn)量即超過(guò)TDI。2000-2010年全球MDI消費(fèi)量從240萬(wàn)噸增長(zhǎng)至420萬(wàn)噸,復(fù)合增速為5.8%;全球TDI消費(fèi)量從131萬(wàn)噸增長(zhǎng)至191萬(wàn)噸,復(fù)合增速為3.9%;即MDI有更高的需求增速。
聚合MDI下游主要用于生產(chǎn)硬泡,應(yīng)用于建筑節(jié)能、冰箱冰柜等,全球建筑約占聚合MDI消費(fèi)量的35%左右,冰箱冰柜約占聚合MDI消費(fèi)量的20%左右;純MDI主要用于生產(chǎn)漿料、鞋底、彈性體等,應(yīng)用于合成革、制鞋、汽車(chē)等領(lǐng)域;而TDI下游主要應(yīng)用于軟泡,據(jù)估計(jì),全球80%左右的TDI用來(lái)生產(chǎn)軟泡,應(yīng)用于家具、汽車(chē)等領(lǐng)域。
2、多元醇
(1)聚酯多元醇
聚酯多元醇通常是由有機(jī)二元羧酸與多元醇縮合或由內(nèi)酯與多元醇聚合而成。二元酸有己二酸、鹵代苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丁二醇、季戊四醇等。
①己二酸(AA)
己二酸簡(jiǎn)稱(chēng)AA,主要用于制己二腈進(jìn)而生產(chǎn)己二胺,并與己二胺合成生產(chǎn)聚酰胺66(尼龍66),聚酰胺66可作為工程塑料與錦綸纖維。
由于我國(guó)尼龍塑料工業(yè)發(fā)展較緩慢,而聚氨酯工業(yè)發(fā)展迅速,因此我國(guó)己二酸的消費(fèi)結(jié)構(gòu)與國(guó)外差距較大。目前美國(guó)、西歐、日本尼龍鹽消費(fèi)量占己二酸消費(fèi)量的比例分別為90.7%、65.4%、57.5%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于我國(guó)約18%的比例。我國(guó)己二酸最大的消費(fèi)領(lǐng)域是聚氨酯行業(yè),約占總消費(fèi)量的58%,尼龍66鹽約占18%,其他領(lǐng)域約占24%。我國(guó)聚氨酯對(duì)己二酸的需求保持年均15%的增長(zhǎng)速度,預(yù)計(jì)近年我國(guó)己二酸的消費(fèi)結(jié)構(gòu)不會(huì)有大的變化。
②1,4-丁二醇(BDO)
1,4-丁二醇(BDO)是一種重要的有機(jī)和精細(xì)化工原料,被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、紡織、造紙、汽車(chē)和日用化工等領(lǐng)域。其下游衍生產(chǎn)品主要包括四氫呋喃(THF)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)和聚氨酯(PU)及涂料、增塑劑等。THF可用于生產(chǎn)聚四亞甲基乙二醇(PTMEG),PTMEG是合成氨綸、聚醚彈性體及熱塑性聚氨酯的原料。此外,BDO還可用作溶劑、涂層樹(shù)脂和醫(yī)藥中間體。
2010年我國(guó) BDO的主要消費(fèi)結(jié)構(gòu)
目前全球可工業(yè)化生產(chǎn)的BDO生產(chǎn)工藝技術(shù)主要有四種:Reppe合成法(炔醛法)、丁二烯法、丁烷/順酐法、環(huán)氧丙烷/烯丙醇法。
國(guó)內(nèi)企業(yè)如山西三維、新疆美克、南京藍(lán)星、陜西陜化等,主要采用炔醛法和順酐法生產(chǎn)BDO。2011年中國(guó)的BDO生產(chǎn)能力達(dá)到47.9萬(wàn)噸,成為世界上擁有BDO生產(chǎn)能力最大的國(guó)家。
(2)聚醚多元醇
聚醚多元醇(簡(jiǎn)稱(chēng)聚醚,統(tǒng)稱(chēng)PPG)是環(huán)氧丙烷的重要衍生產(chǎn)品,是合成聚氨酯的主要原料之一。由于起始劑種類(lèi)的不同,生產(chǎn)的聚醚可分為軟泡聚醚、硬泡聚醚和彈性體聚醚。
聚醚最大的用途是生產(chǎn)聚氨酯塑料,其次用作表面活性劑,如泡沫穩(wěn)定劑、造紙工業(yè)消泡劑、原油破乳劑、油井酸處理潤(rùn)濕劑及高效低泡洗滌劑等。也用做潤(rùn)滑劑、液壓流體、熱交換流體及淬火劑、乳膠發(fā)泡劑、多種切削和牽伸劑組分及專(zhuān)用溶劑等。
2000年以來(lái),隨著中國(guó)聚氨酯工業(yè)的迅速發(fā)展,中國(guó)聚醚多元醇工廠(chǎng)大量新建、擴(kuò)建,產(chǎn)能也在不斷地增長(zhǎng)。2002年,中國(guó)聚醚多元醇產(chǎn)能約55萬(wàn)噸/年,產(chǎn)量35萬(wàn)噸,2007年發(fā)展到產(chǎn)能146萬(wàn)噸/年,產(chǎn)量94萬(wàn)噸,2012年產(chǎn)能達(dá)到312萬(wàn)噸/年,產(chǎn)量198萬(wàn)噸。2007—2012年中國(guó)聚醚多元醇產(chǎn)能、產(chǎn)量年均增長(zhǎng)率分別為17%和16%,目前產(chǎn)能亦滿(mǎn)足需求且顯過(guò)剩。
2、多元醇
(1)聚酯多元醇
聚酯多元醇通常是由有機(jī)二元羧酸與多元醇縮合或由內(nèi)酯與多元醇聚合而成。二元酸有己二酸、鹵代苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丁二醇、季戊四醇等。
①己二酸(AA)
己二酸簡(jiǎn)稱(chēng)AA,主要用于制己二腈進(jìn)而生產(chǎn)己二胺,并與己二胺合成生產(chǎn)聚酰胺66(尼龍66),聚酰胺66可作為工程塑料與錦綸纖維。
由于我國(guó)尼龍塑料工業(yè)發(fā)展較緩慢,而聚氨酯工業(yè)發(fā)展迅速,因此我國(guó)己二酸的消費(fèi)結(jié)構(gòu)與國(guó)外差距較大。目前美國(guó)、西歐、日本尼龍鹽消費(fèi)量占己二酸消費(fèi)量的比例分別為90.7%、65.4%、57.5%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于我國(guó)約18%的比例。我國(guó)己二酸最大的消費(fèi)領(lǐng)域是聚氨酯行業(yè),約占總消費(fèi)量的58%,尼龍66鹽約占18%,其他領(lǐng)域約占24%。我國(guó)聚氨酯對(duì)己二酸的需求保持年均15%的增長(zhǎng)速度,預(yù)計(jì)近年我國(guó)己二酸的消費(fèi)結(jié)構(gòu)不會(huì)有大的變化。
②1,4-丁二醇(BDO)
1,4-丁二醇(BDO)是一種重要的有機(jī)和精細(xì)化工原料,被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、紡織、造紙、汽車(chē)和日用化工等領(lǐng)域。其下游衍生產(chǎn)品主要包括四氫呋喃(THF)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)和聚氨酯(PU)及涂料、增塑劑等。THF可用于生產(chǎn)聚四亞甲基乙二醇(PTMEG),PTMEG是合成氨綸、聚醚彈性體及熱塑性聚氨酯的原料。此外,BDO還可用作溶劑、涂層樹(shù)脂和醫(yī)藥中間體。
2010年我國(guó) BDO的主要消費(fèi)結(jié)構(gòu)
目前全球可工業(yè)化生產(chǎn)的BDO生產(chǎn)工藝技術(shù)主要有四種:Reppe合成法(炔醛法)、丁二烯法、丁烷/順酐法、環(huán)氧丙烷/烯丙醇法。
國(guó)內(nèi)企業(yè)如山西三維、新疆美克、南京藍(lán)星、陜西陜化等,主要采用炔醛法和順酐法生產(chǎn)BDO。2011年中國(guó)的BDO生產(chǎn)能力達(dá)到47.9萬(wàn)噸,成為世界上擁有BDO生產(chǎn)能力最大的國(guó)家。
(2)聚醚多元醇
聚醚多元醇(簡(jiǎn)稱(chēng)聚醚,統(tǒng)稱(chēng)PPG)是環(huán)氧丙烷的重要衍生產(chǎn)品,是合成聚氨酯的主要原料之一。由于起始劑種類(lèi)的不同,生產(chǎn)的聚醚可分為軟泡聚醚、硬泡聚醚和彈性體聚醚。
聚醚最大的用途是生產(chǎn)聚氨酯塑料,其次用作表面活性劑,如泡沫穩(wěn)定劑、造紙工業(yè)消泡劑、原油破乳劑、油井酸處理潤(rùn)濕劑及高效低泡洗滌劑等。也用做潤(rùn)滑劑、液壓流體、熱交換流體及淬火劑、乳膠發(fā)泡劑、多種切削和牽伸劑組分及專(zhuān)用溶劑等。
2000年以來(lái),隨著中國(guó)聚氨酯工業(yè)的迅速發(fā)展,中國(guó)聚醚多元醇工廠(chǎng)大量新建、擴(kuò)建,產(chǎn)能也在不斷地增長(zhǎng)。2002年,中國(guó)聚醚多元醇產(chǎn)能約55萬(wàn)噸/年,產(chǎn)量35萬(wàn)噸,2007年發(fā)展到產(chǎn)能146萬(wàn)噸/年,產(chǎn)量94萬(wàn)噸,2012年產(chǎn)能達(dá)到312萬(wàn)噸/年,產(chǎn)量198萬(wàn)噸。2007—2012年中國(guó)聚醚多元醇產(chǎn)能、產(chǎn)量年均增長(zhǎng)率分別為17%和16%,目前產(chǎn)能亦滿(mǎn)足需求且顯過(guò)剩。
由于聚醚多元醇生產(chǎn)的技術(shù)壁壘不高,中國(guó)生產(chǎn)企業(yè)較多,主要供應(yīng)商有高橋石化、中海殼牌、山東東大、方大錦化、天津三石化等,以及新崛起的河北亞?wèn)|化工集團(tuán)有限公司、淄博德信聯(lián)邦化學(xué)工業(yè)有限公司、佳化化學(xué)股份有限公司等,2012年中國(guó)主要聚醚多元醇生產(chǎn)企業(yè)見(jiàn)下表。
序號(hào) | 公司名稱(chēng) | 區(qū)域 | 產(chǎn)能/(萬(wàn)t/a) | 產(chǎn)量/萬(wàn)t |
1 | 中海殼牌石油化工有限公司 | 華南 | 23 | 20 |
2 | 淄博德信聯(lián)邦化學(xué)工業(yè)有限公司 | 華東 | 23 | 15 |
3 | 山東東大化學(xué)工業(yè)(集團(tuán))公司 | 華東 | 20 | 16 |
4 | 上海高橋石油化工公司 聚氨酯事業(yè)部 | 華東 | 18 | 16 |
5 | 佳化化學(xué)股份有限公司 | 華東、東北 | 16 | 10 |
6 | 廣州宇田聚氨酯有限公司 | 華南 | 15 | 10 |
7 | 江蘇鐘山化工有限公司 | 華東 | 15 | 10 |
8 | 南京紅寶麗股份有限公司 | 華東 | 15 | 10 |
9 | 句容寧武化工有限公司 | 華東 | 15 | 10 |
10 | 河北亞?wèn)|化工集團(tuán)有限公司 | 華北 | 14 | 8 |
11 | 方大錦化化工科技股份有限公司 | 東北 | 12 | 7 |
12 | 南京金浦錦湖石油化工有限公司 | 華東 | 12 | 10 |
13 | 紹興市恒豐聚氨酯實(shí)業(yè)有限公司 | 華東 | 10 | 6 |
14 | 天津石油化工公司聚醚部 | 華北 | 8 | 4 |
15 | 廣東萬(wàn)華容威聚氨酯有限公司 | 華南、華東 | 8 | 5 |
其他 | 88 | 41 | ||
合計(jì) | 312 | 198 |
2012年中國(guó)聚醚多元醇消費(fèi)量達(dá)到200萬(wàn)噸,2007—2012年年均增長(zhǎng)率為10%。中國(guó)聚醚多元醇主要用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫,其中用于聚氨酯軟泡90萬(wàn)噸,占45%;用于聚氨酯硬泡77萬(wàn)噸,占38%。
2012年中國(guó)聚醚多元醇產(chǎn)量為198萬(wàn)噸,凈進(jìn)口2萬(wàn)噸,產(chǎn)需比為99%,產(chǎn)需基本平衡。預(yù)計(jì)2013年消費(fèi)量220噸,同比增長(zhǎng)10%,凈進(jìn)口為0,產(chǎn)需平衡。預(yù)計(jì)2017年消費(fèi)量290萬(wàn)噸,產(chǎn)需比107%,產(chǎn)量完全能滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)需求,并實(shí)現(xiàn)出口。
3、助劑或輔料
異氰酸酯和多元醇通常占聚氨酯制品(不包括溶劑)質(zhì)量的80%以上,而聚氨酯材料的多樣化、高性能離不開(kāi)助劑。助劑用量雖少,卻是聚氨酯材料的關(guān)鍵原材料。主原料和助劑的發(fā)展,促進(jìn)了聚氨酯新材料的開(kāi)發(fā)。主要助劑或輔料有:
(1)擴(kuò)鏈劑
在聚氨酯材料配方中,擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑是常用的助劑。擴(kuò)鏈劑是指含2個(gè)官能團(tuán)的化合物或二元醇、二元胺、乙醇胺等,通過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)生成線(xiàn)型高分子;在聚氨酯行業(yè)的交聯(lián)劑一般指三官能度以及四官能度化合物,如三醇、四醇等,它們使得聚氨酯產(chǎn)生交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑是小分子,在聚氨酯分子中對(duì)硬段含量產(chǎn)生貢獻(xiàn)。在滿(mǎn)足固化的前提下,擴(kuò)鏈劑用量越多,相應(yīng)二異氰酸酯用量也越多,聚氨酯的硬段含量高,由此得到高強(qiáng)度、較高硬度的材料。
(2)催化劑
催化劑是許多化學(xué)反應(yīng)的促進(jìn)劑。催化劑是合成樹(shù)脂的一種重要助劑,對(duì)于聚氨酯也不例外。它縮短反應(yīng)時(shí)間,提高生產(chǎn)效率,選擇性促進(jìn)正反應(yīng)、抑制副反應(yīng)。在許多聚氨酯制品生產(chǎn)中,催化劑是一種常用的助劑,用量雖少,作用很大。
(3)阻燃劑
和其他大多數(shù)高分子材料一樣,聚氨酯不耐燃,容易被點(diǎn)燃,產(chǎn)生毒性氣體,危害人身財(cái)產(chǎn)安全。所以,一般通過(guò)各種方法,使聚氨酯制品具有一定的阻燃性。添加阻燃劑是最常用的方法,阻燃劑是聚氨酯材料的重要助劑。
(4)發(fā)泡劑
水是聚氨酯材料重要的發(fā)泡劑,它是化學(xué)發(fā)泡劑,通過(guò)與異氰酸酯反應(yīng)生成的二氧化碳?xì)怏w,使粘彈性的泡沫物料膨脹、發(fā)泡、固化,得到泡沫塑料。在傳統(tǒng)的聚氨酯泡沫塑料中,水主要用作軟質(zhì)泡沫塑料的發(fā)泡劑,也用于微孔彈性體、半硬質(zhì)泡沫塑料和硬質(zhì)泡沫塑料。由于二氧化碳熱導(dǎo)率較高,并且滲透性較強(qiáng),因此水很少用于要求有高絕熱性能的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料配方。聚氨酯硬泡的生產(chǎn)必須使用物理發(fā)泡劑。因?yàn)橛才萆a(chǎn)中的物料混合初期,在數(shù)十秒內(nèi)產(chǎn)生大量的熱量,它需要發(fā)泡劑吸收部分熱量,同時(shí)發(fā)泡劑的氣體使泡沫膨脹發(fā)泡。在聚氨酯軟泡生產(chǎn)中,為了獲得低密度的柔軟泡沫塑料,同時(shí)不因水用量過(guò)多而引起泡沫僵硬,一般需控制水的用量,而添加適量的物理發(fā)泡劑作為輔助發(fā)泡劑。
(5)勻泡劑
生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料時(shí),勻泡劑是一個(gè)不可缺少的組分。它增加各組分的互溶性,起著乳化泡沫物料、穩(wěn)定泡沫和調(diào)節(jié)泡孔的作用。目前使用的泡沫穩(wěn)定劑多屬于聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑(行業(yè)有時(shí)俗稱(chēng)“硅油”)。
(6)光穩(wěn)定劑
大部分聚氨酯材料是以芳香族二異氰酸酯TDI、MDI和芳香族多異氰酸酯PAPI為主要原料制得,芳香族氨酯基的存在使得聚氨酯在長(zhǎng)期日光照射發(fā)生黃變,為了減輕變色,可添加光穩(wěn)定劑。
(7)抗氧劑
抗氧劑主要用于防止聚氨酯熱氧降解,這類(lèi)穩(wěn)定劑從作用機(jī)理分有自由基鏈封閉劑和過(guò)氧化物分解劑。
(8)水解穩(wěn)定劑
聚酯及聚酯型聚氨酯中的酯基長(zhǎng)期在潮濕環(huán)境中或者浸泡在水中容易水解,酯鍵斷裂,聚合物降解,生成羧酸基團(tuán),而羧基的存在又加速了酯基的水解。添加水解抑制劑或稱(chēng)水解穩(wěn)定劑,可抑制水解、延緩水解。
(9)色漿
聚氨酯的染色性較好。通過(guò)添加色漿,可制造具有所需顏色的聚氨酯制品,如彩色聚氨酯軟泡、彈性體、合成革等。除了利用顏色提供功能性的效果,對(duì)聚氨酯泡沫塑料染色還有以下作用:①利用不同的顏色區(qū)分不同密度和不同功能的聚氨酯軟泡。不同顏色和深度代表不同的密度,或阻燃性海綿,或抗靜電海綿。②可用棕色、紅色、黃色或黑色來(lái)掩飾聚氨酯的變黃現(xiàn)象,使聚氨酯制品的變黃現(xiàn)象不明顯或不易察覺(jué),從而將負(fù)面效果降低至最低點(diǎn)。
(10)脫模劑
聚氨酯材料與許多材料都有較好的黏結(jié)性,因此在模塑成型時(shí),需在模具表面涂上脫模劑,以使泡沫表皮與模具中間形成很薄的隔離層,便于制品的脫模。