新型的不飽和聚酯樹脂的性能及應(yīng)用進(jìn)行的解析,包括低收縮性樹脂、耐腐蝕性樹脂、低吸水型不飽和聚酯樹脂、低揮發(fā)性樹脂、含水不飽和聚酯樹脂WCUP。
一、低收縮性樹脂。所謂低收縮性樹脂,采用熱塑性樹脂來降低和緩和UPR的固化收縮,已在SMC制造中得到廣泛應(yīng)用。常用的低收縮劑有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯聚合物等。目前國外除采用聚苯乙烯及其共聚物外,還開發(fā)了聚己酸內(nèi)酯(LPS-60)、改性聚氨酯和醋酸纖維素丁酯等。日本油脂(株)化成品研究所研究了UP樹脂的新型低收縮添加劑(LPAS),這種新型含有彈性鏈段和可以與UP樹脂相容的鏈段,用于UP樹脂SMC/BMC的成型工藝中,使得制品表面光澤、收縮率低,且著色性能好。美國俄亥俄州立大學(xué)從膨脹學(xué)、形態(tài)學(xué)和結(jié)構(gòu)學(xué),研究了含有改性的熱塑性LPAS添加劑可低溫固化UP/ST/LPAS體系,并在低溫固化體系中引入Co-促進(jìn)劑DVB,和第二單體三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT-MA),使得樹脂在固化過程中的收縮得到更好的控制。加拿大以熱塑性PVAC為低收縮劑LPAS加入到UP樹脂中,同樣很好地解決了收縮問題。日本昭和高聚物公司通過添加低收縮劑固體,可使UP組成物的粘接強(qiáng)度達(dá)2.45Mpa,線性收縮系數(shù)降至0.32%。日本孟山都工業(yè)化學(xué)公司使用聚醋酸乙烯(DenkaASRM4)作為低收縮添加劑,研制出收縮率僅為0.096%的模塑料。
二、耐腐蝕性樹脂。耐腐蝕性樹脂有雙酚A型、間苯二甲酸型、松香改性和DCPD改性不飽和聚酯等。據(jù)悉,日本宇部公司開發(fā)的8250乙烯酯樹脂,耐腐蝕性好,而且貯存期可達(dá)到14個月。日本利用間苯型、雙酚A型或乙烯基酯型不飽和聚酯樹脂分別制成耐25%NaC1水溶液的玻璃纖維復(fù)合材料。強(qiáng)韌性樹脂日益受到重視,國外主要采用加入飽和樹脂的方法來提高韌性。如添加飽和聚酯、丁苯橡膠和端羧基丁晴橡膠等。美國阿莫科化學(xué)公司采用末端含羥基的不飽和聚酯與二異氰酸酯反應(yīng)制成的樹脂,其韌性可提高2-3倍,商品牌號為Xycon。日本昭和開發(fā)的SD樹脂韌性好,可廣泛用于制造人造大理石。巴西將柔性聚硅氧烷氧烷鏈段(APTS)通過接枝共聚,對含甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的不飽和聚酯樹脂進(jìn)行改性,得到?jīng)_擊強(qiáng)度高的玻纖增強(qiáng)樹脂。波蘭大學(xué)發(fā)現(xiàn)隨TDI含量增加后,改性的不飽和聚酯樹脂的黏度提高,當(dāng)TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時,樹脂具有良好的觸變性。樹脂中加入4,4二馬來酰亞胺基二本甲烷(BM)進(jìn)行改性時,樹脂的壓縮強(qiáng)度提高到159MPa,玻璃化溫度為184℃、分解溫度提高到280℃,固化速度也相應(yīng)加快。
三、低吸水型不飽和聚酯樹脂。德國制成IR輻射固化的不飽和聚酯樹脂,其在IR輻射固化時復(fù)合材料的固化停留時間短,產(chǎn)品吸水率降低。
日本花王公司研制出拉伸強(qiáng)度為44.1MPa,透射率為48%,且具有良好耐熱性的雙酚A型透明性不飽和聚酯樹脂人造大理石。由日本NOF聯(lián)合公司研制出具有良好防黃變型不飽和聚酯樹脂,可用作FPR、SMC、BMC樹脂,130℃固化后殘留苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.03%。PET型不飽和聚酯樹脂成果較多,美國和埃及用PET的廢料醇解物合成了,通過調(diào)節(jié)反應(yīng)得到固化溫度為74~90℃,固化時間僅為幾分鐘至20幾分鐘之間可以任意選擇的不飽和聚酯樹脂。韓國合成了一系列由各種醇解物得到的不飽和聚酯樹脂,而且通過各種醇組成物來控制PET樹脂的膠凝時間和脆性。不飽和聚酯樹脂作為基體的泡沫塑料,韌性、強(qiáng)度比發(fā)泡PS好,加工比泡沫PVC容易,添加阻燃劑等也可使其阻燃和耐老化,成本比泡沫聚氨酯塑料低。發(fā)泡不飽和聚酯樹脂的發(fā)泡主要采用化學(xué)發(fā)泡劑。使用物理發(fā)泡劑的文獻(xiàn)不多。物理發(fā)泡劑主要是氟利昂但污染環(huán)境。化學(xué)發(fā)泡劑主要有:異氰酸酯類、偶氮類、磺酰肼類、碳酸質(zhì)酐類。四、低揮發(fā)性樹脂。低揮發(fā)性樹脂是目前國外正在開發(fā)的課題,一般要求是車間周圍空氣中苯乙烯含量必須低于50ug/g。其方法是加入表膜形成劑來降低苯乙烯揮發(fā);采用加入高沸點(diǎn)交聯(lián)劑來代替苯乙烯;采用以環(huán)戊二烯及其衍生物與UPR相結(jié)合,使低分子質(zhì)量化。BYK公司開發(fā)一種新型助劑LPX-5500,可使苯乙烯量減少70-90%。膠衣樹脂是制作玻璃鋼制品膠衣層的專業(yè)樹脂。苯乙烯當(dāng)其蒸氣濃度超過一定數(shù)量(>50ug/g)時會刺激人的眼鼻黏膜引起頭暈、惡心、等癥狀。因此研制開發(fā)低苯乙烯揮發(fā)性膠衣樹脂。美國Sartomer技術(shù)公司研制了低VOC的含馬來酸酐單體的UPR組合物,并應(yīng)用于凝膠涂料、粘合劑、層壓樹脂或模塑樹脂。美國及德國研制了無(苯乙烯)單體的不飽和聚酯樹脂及其組合物。其可分別用于開口澆鑄,凝膠涂料和電子工業(yè)之中。
五、含水不飽和聚酯樹脂WCUP。含水不飽和聚酯樹脂WCUP是上世紀(jì)50年代問世的以水做填料的新型樹脂。該種樹脂除了具有顯著的低成本特點(diǎn)外,固化時放熱量小、體積收縮小、助燃和易加工成型等,可用于人造木材、裝飾材料、泡沫材料、泡沫制品、多孔材料、建筑材料、聚酯混凝土、浸潤劑和涂料等。1967年Horie等人第1次報道用氫氧化鈉等堿性物質(zhì),制備穩(wěn)定的含水不飽和聚酯樹脂乳液,該方法被稱之為聚酯成鹽法。近年來用動態(tài)學(xué)法研究多相/多組分聚合物體系在國際上引起極大的關(guān)注,Ngu-ven-Thue等研究了動態(tài)流變行為與形態(tài)結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系,其后這類研究已成為多項(xiàng)聚合體體系流變學(xué)研究的熱點(diǎn),Kicko-walczak,Ewa綜述了滿足歐盟要求的不飽和聚酯樹脂的最新進(jìn)展。