原文：http://www.chinacompositesexpo.com/cn/news.php?show=detail&c_id=12&news_id=5135 編者按
美英日的碳纖維產(chǎn)業(yè)都經(jīng)歷過(guò)扼腕嘆息的歷史：曾經(jīng)輝煌的公司，如英國(guó)皇家航空研究所（RAE) 、英國(guó)考陶爾茲(Courtaulds)、英國(guó)勞斯萊斯（Rolls-Royce）、英國(guó)RK Carbon、美國(guó)聯(lián)合碳公司（UCC）、美國(guó)塞蘭尼斯Celanese、美國(guó)阿莫科（AMOCO），日本大阪工業(yè)試驗(yàn)所,日本碳素,日本旭化成……，他們?cè)谔祭w維領(lǐng)域均不復(fù)存在了。這真可謂大江東去,，浪淘盡，千古風(fēng)流人物……。
李世民曾講過(guò)：”以史為鏡,可以知興替”。軍事科學(xué)院周宏同志的這些文章素材詳實(shí)、技術(shù)描述專(zhuān)業(yè)，是研究碳纖維歷史少有的好文章。同時(shí)，他也提出了一個(gè)問(wèn)題：“英國(guó)碳纖維技術(shù)由盛到衰，教訓(xùn)值得深思”，近些年，英國(guó)政府把碳纖維復(fù)合材料列為戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)，政府確定將復(fù)合材料作為未來(lái)幾十年制造業(yè)振興的關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)力（the Government identified composites as a key driver in enabling the UK’s manufacturing base to flourish in the coming decades-The UK Composites Strategy），碳纖維產(chǎn)業(yè)的基本缺失（除了SGL在英國(guó)的大絲束工廠），他們反省會(huì)更加刻骨銘心。
然而，當(dāng)我們回看中國(guó)碳纖維的發(fā)展歷史：1962年，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所以李仍元為組長(zhǎng)的“聚丙烯腈基碳纖維的研制”課題組（與國(guó)際同時(shí)起步）；1972年，化工部吉林化工研究院開(kāi)展硝酸法研制碳纖維PAN原絲，并在年產(chǎn)3噸裝置上取得硝酸一步法制取原絲，供山西燃化所和長(zhǎng)春應(yīng)化所研究碳纖維（稍微晚于東麗）；1975年由當(dāng)時(shí)的國(guó)防科委主任張愛(ài)萍主持7511會(huì)戰(zhàn)；1986年，吉林化學(xué)工業(yè)公司引進(jìn)英國(guó)RK CARBON的技術(shù)；2001年師昌緒先生給江澤民主席寫(xiě)了 “關(guān)于加速開(kāi)發(fā)高性能碳纖維的請(qǐng)示報(bào)告”；2002年安徽華皖集團(tuán)全套引進(jìn)英國(guó)的原絲碳化生產(chǎn)技術(shù)，從此開(kāi)啟中國(guó)狂飆猛進(jìn)的工業(yè)建設(shè)浪潮；再到今天的“擴(kuò)產(chǎn)能、求生存、謀發(fā)展、待破局的復(fù)雜局面”。我們的產(chǎn)業(yè)何去何從？確實(shí)值得行業(yè)同仁深刻反思，……。
感謝作者周宏同志授權(quán)我們及盟友媒體發(fā)布其文章，同時(shí)也感謝《合成纖維》與《產(chǎn)業(yè)用紡織品》編輯部的支持。除了英國(guó)歷史，我們將陸續(xù)刊登周宏同志撰寫(xiě)的“美國(guó)高性能碳纖維技術(shù)發(fā)展史研究”，“日本碳纖維技術(shù)發(fā)展史”等系列，敬請(qǐng)期待。
周宏同志策劃的一套《高性能纖維技術(shù)叢書(shū)》共16冊(cè)，由國(guó)防工業(yè)出版社出版，部分已經(jīng)或即將出版的有9冊(cè)，周宏同志親自撰寫(xiě)的《高性能纖維技術(shù)發(fā)展研究》 ，上述提到的各國(guó)碳纖維歷史是書(shū)中的部分內(nèi)容，即將出版，希望得到廣大同行的支持！
英國(guó)盡管在當(dāng)今全球碳纖維領(lǐng)域聲名并不顯赫，但在20世紀(jì)60-80年代的世界高性能碳纖維技術(shù)研發(fā)熱潮中，它卻是一位重要角色。高性能碳纖維基礎(chǔ)研究奠基人、“石墨晶須（graphite whiskers）”發(fā)現(xiàn)者羅格·貝肯（Roger Bacon）1986年在《碳纖維：從白熾燈燈絲到外太空》一文中指出，由于當(dāng)時(shí)聚丙烯腈纖維中存在很多不能正確聚合的共聚單體和雜質(zhì)，所以早期的PAN基碳纖維不可能是高強(qiáng)高模的；瓦特最先發(fā)明了適宜于轉(zhuǎn)化為高性能PAN基碳纖維的聚丙烯腈前驅(qū)體纖維，并制備出了真正意義上的高強(qiáng)高模碳纖維。1988年德國(guó)出版的《工業(yè)芳烴化學(xué)-原料制品（Industrial Aromatic Chemistry –Raw Materials Processes Products）》一書(shū)中關(guān)于碳纖維技術(shù)的內(nèi)容，強(qiáng)調(diào)1961年英國(guó)生產(chǎn)出了高水平的PAN基碳纖維，而對(duì)日本的相關(guān)進(jìn)展只字未提。可見(jiàn)，英國(guó)在高性能碳纖維技術(shù)發(fā)展中曾居領(lǐng)先地位。
英國(guó)PAN基碳纖維技術(shù)發(fā)展史上發(fā)生過(guò)的兩件大事，對(duì)世界和英國(guó)碳纖維技術(shù)發(fā)展產(chǎn)生了重大影響。一件是瓦特研究揭示了PAN 纖維性能與PAN基碳纖維性能的聯(lián)系，發(fā)明了優(yōu)質(zhì)PAN前驅(qū)體纖維，制備出了高模型和高強(qiáng)中模型PAN基碳纖維。該專(zhuān)利轉(zhuǎn)讓給了美國(guó)和日本，日本東麗公司籍此在后續(xù)發(fā)展中勝出，極大地促進(jìn)了全球PAN基碳纖維技術(shù)的快速發(fā)展。另一件是羅爾斯羅伊斯航空發(fā)動(dòng)機(jī)公司((Rolls-Royce plc,下文稱(chēng)羅羅公司)率先采用碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂(CFRP)技術(shù)研制飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣葉片，但遭遇慘敗，英國(guó)碳纖維技術(shù)和產(chǎn)業(yè)受此影響，發(fā)展停滯。
瓦特的主要貢獻(xiàn)
瓦特生于英國(guó)蘇格蘭，就讀于愛(ài)丁堡赫瑞瓦特大學(xué)(Heriot-Watt University, Edinburgh)。此間，他還參加了倫敦大學(xué)(University of London)的外部考試，以一等榮譽(yù)獲化學(xué)學(xué)士學(xué)位。1936年6月，他加入了位于英格蘭范堡羅空軍基地內(nèi)的英國(guó)皇家飛機(jī)研究中心，從事氧化碳化、熱裂解石墨、石墨抗?jié)B核燃料罐和鑄造碳粉等研究。1960年被任命為首席科學(xué)家(Senior Principle Scientific Officer)，1963年開(kāi)始從事PAN 基碳纖維研究，直至1975 年退休。1975—1985 年，他在英國(guó)薩里大學(xué)(University of Surrey)從事碳纖維表面處理技術(shù)研究。因成績(jī)卓著，1968年瓦特獲英國(guó)政府技術(shù)部詹姆斯·沃爾夫最佳科研獎(jiǎng)(James Wolfe Award for the best research in the Ministry of Technology)；1969年獲大英帝國(guó)勛章(O.B.E.)，同年獲英國(guó)宇航學(xué)會(huì)(Royal Aeronautic Society)銀質(zhì)獎(jiǎng)?wù)拢?971年因獲取到大量的熱裂解碳樣本和制備出高度取向的PAN 纖維，獲美國(guó)碳材料學(xué)會(huì)第二屆“查爾斯E. 皮提諾斯獎(jiǎng)(Charles E. PettinosAward)”；1976年當(dāng)選英國(guó)皇家學(xué)會(huì)院士(Fellow of the Royal Society) 。
瓦特的PAN基碳纖維研究基本概況
由于當(dāng)時(shí)已認(rèn)識(shí)到纖維可以增強(qiáng)樹(shù)脂，1963年皇家飛機(jī)研究中心化學(xué)物理金屬材料研究部(Chemical, Physics and metallurgy Department at R.A.E.Farnborough)開(kāi)始研究用石棉纖維(強(qiáng)度2.8GPa、模量170 GPa)作樹(shù)脂增強(qiáng)體，但瓦特認(rèn)為，石棉不能制成長(zhǎng)絲，不是好的樹(shù)脂增強(qiáng)體；而碳纖維可制成長(zhǎng)絲，只要提高其強(qiáng)度和模量，就能成為非常好的樹(shù)脂增強(qiáng)體；石墨晶須的性能，就是碳纖維的技術(shù)目標(biāo)，而黏膠基碳纖維與石墨晶須間性能差距巨大(見(jiàn)表1)。1963年，瓦特決心尋求新的技術(shù)途徑去彌合這一差距。
石墨晶須是碳片層沿長(zhǎng)度軸卷繞而成的，其高度的取向性結(jié)構(gòu)形成了高模性質(zhì)。為使碳纖維的性能盡可能地逼近石墨晶須，瓦特嘗試通過(guò)碳化有機(jī)纖維使石墨基面沿纖維軸向形成高取向的多晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。他選取了人造纖維素、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇和PAN等纖維，測(cè)試它們的碳遺留和在惰性環(huán)境中熱裂解時(shí)的不熔性。
瓦特受到了“黑奧綸(BlackOrlon)”研究的啟發(fā)。侯茨(Houtz)將美國(guó)杜邦公司奧綸(Orlon)品牌的PAN纖維加熱到200 ℃，纖維最終變?yōu)楹谏也蝗苡谌軇┑?ldquo;黑奧綸”。侯茨曾演示將“黑奧綸”放在本生燈火焰上，它不熔融、不變形，只發(fā)出熾熱的紅光。瓦特覺(jué)得，侯茨演示的就是PAN纖維熱裂解為碳纖維的過(guò)程，其間，發(fā)生了脫氫反應(yīng)，形成了雜環(huán)、稠環(huán)物質(zhì)，見(jiàn)下圖。
瓦特用當(dāng)時(shí)市售的英國(guó)考陶爾茲公司(Courtaulds Ltd)考特樂(lè)(Courtelle)品牌的4.95dtex PAN纖維做試驗(yàn)，得到了比玻璃纖維模量還高的碳纖維。隨后，考陶爾茲公司提供了未加卷曲、不含消光劑(TiO2 )的3.3dtex PAN 纖維，瓦特對(duì)其進(jìn)行氧化和1000 ℃碳化，得到了模量150GPa 的碳纖維；再經(jīng)2500 ℃碳化，得到模量380GPa的碳纖維(石墨纖維)。研究顯示，所得到的碳纖維與酚醛和聚乙烯樹(shù)脂的結(jié)合性能很好。此時(shí)，瓦特感覺(jué)自己要贏了。
瓦特揭示了PAN纖維穩(wěn)定化過(guò)程中的氧化擴(kuò)散控制機(jī)制和氧化中對(duì)纖維施加張力以提高碳纖維模量的機(jī)制。空氣中熱處理PAN纖維，發(fā)生了氧化作用，去除了氧，使纖維得以穩(wěn)定化；觀察氧化纖維的橫截面，其外部環(huán)圈呈褐色，中央核心區(qū)域呈奶油色霜染狀；環(huán)圈厚度與氧化時(shí)間的平方根成正比，這與生成金屬表面氧化膜采用的擴(kuò)散控制工藝類(lèi)似。PAN纖維生產(chǎn)過(guò)程中，在100~150 ℃對(duì)其進(jìn)行過(guò)牽伸，使PAN分子鏈伸展取向，因此PAN纖維的熱處理溫度高于其牽伸溫度時(shí)，PAN分子鏈?zhǔn)湛s，熵增大，纖維長(zhǎng)度收縮。為克服收縮，需要在氧化時(shí)施加張力，而在張力狀態(tài)下氧化，又恰恰對(duì)提高碳纖維的模量有重要作用。
瓦特最初將PAN纖維纏繞在石墨或玻璃框架上，使纖維保持張力進(jìn)行氧化；此后，他研制了實(shí)驗(yàn)室裝置，以研究連續(xù)纖維的預(yù)氧化工藝。氧化3.3 dtex(100根絲束)的考特樂(lè)PAN纖維時(shí)，瓦特測(cè)量了其不同拉伸載荷下的長(zhǎng)度變化，以及1 000 ℃和2 500 ℃碳化得到的碳纖維模量，結(jié)果表明：氧化過(guò)程中，纖維是穩(wěn)定的，后續(xù)處理中無(wú)需限制其長(zhǎng)度收縮。2 500 ℃不施加張力碳化，纖維長(zhǎng)度方向收縮13%，直徑收縮35%；220 ℃張力下氧化3.3dtex 的考特樂(lè)PAN 纖維，長(zhǎng)度增加0~40%；1000 ℃和2500 ℃無(wú)張力碳化得到的碳纖維，模量分別為155~190GPa 和350~420GPa。瓦特發(fā)現(xiàn)，氧化中限制或牽伸纖維，對(duì)提高碳纖維模量具有重要影響。
1968年4月24日，瓦特獲得的英國(guó)專(zhuān)利(專(zhuān)利號(hào)1110791)中申明了4項(xiàng)技術(shù)要點(diǎn)：
①氧化溫度應(yīng)低于熱逸散溫度；
②必須使PAN纖維得到充分氧化；
③氧化中，必須限制纖維長(zhǎng)度收縮，或?qū)w維施加張力；
④預(yù)氧化后，碳化和后處理時(shí)，無(wú)需對(duì)纖維施加張力。
有兩項(xiàng)日本專(zhuān)利比瓦特的專(zhuān)利時(shí)間更早，其中雖提到了在空氣中220 ℃氧化，但未提及模量的形成和施加張力下氧化。另有研究表明：2750 ℃下熱牽伸可改進(jìn)層面取向，且可將熱裂解石墨的模量提高到560GPa；但這樣的高溫使加熱爐壽命大幅縮短，導(dǎo)致制造成本大幅增加。所以瓦特發(fā)明了比較經(jīng)濟(jì)的較低熱處理溫度、較短熱處理時(shí)間和不施加張力的碳纖維制造技術(shù)。
期間，英國(guó)原子能研究中心[Atomic Energy ResearchEstablishment (A.E.R.E)]也開(kāi)展了碳纖維研究，并研制了中試裝置。皇家飛機(jī)研究中心和英國(guó)原子能研究中心對(duì)英國(guó)高性能碳纖維技術(shù)的研究發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)，他們的技術(shù)轉(zhuǎn)讓給了摩根坩堝公司(Morganite R&D Ltd)、考陶爾茲公司和羅羅公司等三家英國(guó)企業(yè)。1966年摩根坩堝研發(fā)公司和考陶爾茲公司分別建設(shè)了碳纖維生產(chǎn)線。摩根坩堝研發(fā)公司是碳材料和耐火陶瓷生產(chǎn)企業(yè)，1967年就開(kāi)始生產(chǎn)銷(xiāo)售HodmorI型碳纖維。考陶爾茲公司是PAN前驅(qū)體纖維制造商，后引入碳化技術(shù)制造碳纖維。羅羅公司獨(dú)立研發(fā)了碳纖維試制裝置，并計(jì)劃建立生產(chǎn)線?；始绎w機(jī)研究中心還展開(kāi)了CFRP制造和評(píng)價(jià)的相關(guān)研究。
瓦特對(duì)PAN纖維預(yù)氧化的研究
試驗(yàn)顯示，碳纖維模量隨熱處理溫度升高而提高；1200~1400 ℃熱處理，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，但更高的熱處理溫度會(huì)使其下降。瓦特確信，制造不同強(qiáng)度和模量的差別化碳纖維是可行的。他與利茲大學(xué)(University of Leeds)協(xié)作開(kāi)展熱裂解反應(yīng)和纖維結(jié)構(gòu)相關(guān)性的研究，力求弄清楚加工中的化學(xué)變化、與碳纖維強(qiáng)度模量相關(guān)的纖維結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度、原材料和工藝參數(shù)等一切細(xì)節(jié)，以建立較完美的科學(xué)基礎(chǔ)。
瓦特研究了PAN纖維的氧化動(dòng)力學(xué)特性。采用1.65 dtex考特樂(lè)纖維(以摩爾分?jǐn)?shù)4.6%的丙烯酸甲酯和摩爾分?jǐn)?shù)0.4%的亞甲基丁二酸作為共聚單體)和奧綸纖維(只以摩爾分?jǐn)?shù)4.6%的丙烯酸甲酯作為共聚單體)為研究對(duì)象，將樣本放入230 ℃真空中熱處理6 h，纖維變?yōu)樯钽~褐色。由于PAN 纖維的無(wú)規(guī)聚合物結(jié)構(gòu)，氰基相對(duì)于碳?xì)浞肿渔滊S機(jī)取向，形成了氰基環(huán)繞著平面多環(huán)結(jié)構(gòu)的梯形聚合物。未經(jīng)處理的奧綸纖維初始氧化速度緩慢，后續(xù)速度加快，纖維擁有均勻的橫截面；未經(jīng)處理的考特樂(lè)纖維初始氧化速度很快，后續(xù)速度減慢，纖維截面有獨(dú)特的皮芯結(jié)構(gòu)。奧綸纖維中梯形聚合物較慢的氧化速度，可能與氰基呈環(huán)繞狀態(tài)且缺乏引發(fā)位點(diǎn)有關(guān)。共聚單體中含有羧酸基團(tuán)的考特樂(lè)纖維，反應(yīng)引發(fā)非?？欤f(shuō)明預(yù)氧化中，首先形成了梯形聚合物，氧化得以快速進(jìn)行，過(guò)程變得擴(kuò)散可控(見(jiàn)圖2)。PAN纖維預(yù)氧化形成梯形聚合物的化學(xué)特性和結(jié)構(gòu)非常重要，因熱裂解溫度提高時(shí)，它能增加石墨結(jié)構(gòu)的取向度。
依上述研究，瓦特提出了基于酮基形成和預(yù)氧化后PAN纖維中氧含量的纖維結(jié)構(gòu)模型，并認(rèn)為這種結(jié)構(gòu)以大量的互變異構(gòu)體形式存在(見(jiàn)圖3)。
總之，制造高模量碳纖維時(shí)，預(yù)氧化溫度應(yīng)低于環(huán)化放熱溫度，以防止出現(xiàn)熱逸散，造成纖維收縮；預(yù)氧化后，形成了沿纖維軸取向的多環(huán)平面梯形結(jié)構(gòu)；不同品牌的PAN纖維的預(yù)氧化特點(diǎn)不盡相同，并受到共聚單體雜質(zhì)成分、纖維形狀和紡絲缺陷率等因素的影響。
瓦特對(duì)PAN纖維熱裂解與碳纖維模量關(guān)系的研究
瓦特用質(zhì)譜儀分析氣體，用高分辨率電子顯微鏡觀察纖維結(jié)構(gòu)，研究了考特樂(lè)和德壘尤(Draylon)兩種纖維熱裂解的化學(xué)過(guò)程。結(jié)果顯示，熱裂解分為兩個(gè)階段。第一階段在約450 ℃附近，產(chǎn)生氰化氫(HCN)等揮發(fā)性產(chǎn)物、丙烯腈等腈化物、氰化甲烷和乙基腈等物質(zhì)，這些應(yīng)是聚合物鏈上未梯形化部分發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果；該溫度范圍內(nèi)有一個(gè)氨基(—NH 2 )峰，應(yīng)是梯形末端序列芳構(gòu)化形成的；300~400 ℃間，通過(guò)去除H 2O，預(yù)氧化纖維形成了簡(jiǎn)單石墨結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖4)。第二階段在500~1000 ℃間，約560 ℃出現(xiàn)氨基(—NH 2 )峰，約700℃出現(xiàn)HCN峰，應(yīng)是發(fā)生了圖5所示的反應(yīng)；由于梯形聚合物自身發(fā)生端到端的連接和邊到邊的縮合等反應(yīng)，形成了更大的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)；梯形聚合物反應(yīng)生成的HCN導(dǎo)致了交聯(lián)反應(yīng)和端基連接反應(yīng)，并通過(guò)支鏈凝聚使梯形聚合物變得更大，形成的石墨結(jié)構(gòu)中含有取代的氮(見(jiàn)圖6)。
約700 ℃時(shí)，發(fā)生了圖7所示的氮消去反應(yīng)。試驗(yàn)表明：1 000 ℃熱裂解后，碳纖維質(zhì)量中含有5.8%的N；通過(guò)縮合反應(yīng)除去N，隨著氮消去反應(yīng)的完全，纖維的結(jié)構(gòu)缺陷進(jìn)一步減少；1 000~1 500 ℃間，絕大多數(shù)的殘留氮被去除，纖維模量從150 GPa提高到了240 GPa；1500~2 800 ℃熱處理，主要的結(jié)構(gòu)變化是亂層石墨網(wǎng)絡(luò)形成；隨溫度升高，石墨結(jié)構(gòu)重構(gòu)、生長(zhǎng)，石墨化程度提高，2700 ℃時(shí)，纖維模量增加到430~480 GPa。
瓦特發(fā)明的PAN 基高模量碳纖維的機(jī)制是：PAN原絲形成了螺旋鏈結(jié)構(gòu)；預(yù)氧化后，形成了高度取向的平面多環(huán)結(jié)構(gòu)；碳化中，生成了石墨結(jié)構(gòu)。
瓦特對(duì)PAN基碳纖維強(qiáng)度的研究
碳纖維的拉伸強(qiáng)度與原子間的鍵強(qiáng)高度相關(guān)。一些試驗(yàn)現(xiàn)象反映了影響碳纖維強(qiáng)度的原因：預(yù)氧化的PAN纖維經(jīng)1200~1400 ℃熱處理后，得到的碳纖維的強(qiáng)度最大值達(dá)2.7GPa，但熱處理溫度進(jìn)一步升高，得到的碳纖維的強(qiáng)度則下降；碳纖維拉伸強(qiáng)度與測(cè)試樣品長(zhǎng)度相關(guān)，長(zhǎng)度短，測(cè)得的拉伸強(qiáng)度高，如同一批經(jīng)2 500 ℃熱處理的碳纖維，樣品長(zhǎng)度分別為50 mm和5 mm，拉伸強(qiáng)度則分別為2.07 GPa和2.75 GPa；PAN纖維強(qiáng)度>1GPa（約為商用PAN纖維強(qiáng)度的兩倍）時(shí)，制得的碳纖維并沒(méi)有對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度提高，等等。瓦特認(rèn)為：碳纖維強(qiáng)度與PAN纖維強(qiáng)度密切相關(guān)，但由于PAN纖維存在雜質(zhì)或表面損傷，降低了碳纖維的強(qiáng)度。
瓦特將濕紡裝置放在空氣凈化器前紡絲，力求紡制不含雜質(zhì)的PAN纖維?？諝鈨艋魈峁?00級(jí)的清潔空氣[粒徑≥0.5 μm的顆粒物數(shù)量<100個(gè)/ft(1ft=0.304 8 m)不存在粒徑>5 μm 的顆粒物]。作為對(duì)照，在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境(顆粒物數(shù)量約10 7 /m3 )中使用一臺(tái)同樣的紡絲裝置紡絲。采用經(jīng)過(guò)濾(1.5 μm)和未經(jīng)過(guò)濾的紡絲液分別紡絲，然后對(duì)4個(gè)批次的PAN纖維（強(qiáng)度0.5~0.6GPa）進(jìn)行220 ℃、5 h連續(xù)長(zhǎng)度的預(yù)氧化，再在氮?dú)庵? 000 ℃碳化，最后在氬氣中1400~2500 ℃熱處理。
電鏡觀察發(fā)現(xiàn)：過(guò)濾紡絲液紡制的PAN纖維制得的碳纖維，斷裂原因是表面缺陷，纖維表面或裂紋表面存在斑點(diǎn)，與表面可見(jiàn)的雜質(zhì)有對(duì)應(yīng)關(guān)系；未過(guò)濾紡絲液紡制的PAN纖維經(jīng)1400 ℃碳化得到的碳纖維，斷裂原因是內(nèi)部缺陷或表面缺陷；2 500 ℃熱處理得到的碳纖維，斷裂出現(xiàn)在內(nèi)部孔洞處，說(shuō)明雜質(zhì)揮發(fā)產(chǎn)生了孔洞。結(jié)果表明：PAN纖維中的雜質(zhì)顆粒是影響碳纖維強(qiáng)力的主要原因，純凈的PAN纖維可避免最高溫度熱處理時(shí)的強(qiáng)度下降。
瓦特研究了污染顆粒物種類(lèi)與碳纖維缺陷的關(guān)系。選擇實(shí)驗(yàn)室和紡絲廠空氣粉塵中富含的炭黑、二氧化硅和三氧化二鐵顆粒作為雜質(zhì)樣品，使其懸浮在空氣中并掉落在潔凈室中過(guò)濾紡絲液紡制的PAN纖維上。被雜質(zhì)顆粒污染的PAN纖維樣品經(jīng)1000~1400 ℃熱處理，得到的碳纖維的強(qiáng)度都達(dá)到了各自的最大值(1.9~2.5GPa)；再經(jīng)2 500 ℃熱處理，強(qiáng)度下降到了1.0~1.5 GPa。電鏡觀察發(fā)現(xiàn)：碳纖維的表面缺陷是由二氧化硅和三氧化二鐵顆粒在碳化時(shí)造成的；炭黑污染的纖維制成碳纖維后，纖維中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)炭黑顆粒造成的裂紋，炭黑以碳顆粒形式松弛地附著在碳纖維表面；炭黑形成的灰分，有可能造成碳纖維缺陷。
研究表明：造成碳纖維缺陷的雜質(zhì)存在于PAN纖維中，與紡絲液含雜或紡絲中和紡絲后的表面雜質(zhì)沾染有關(guān)；缺陷主要由諸如鐵氧化物等無(wú)機(jī)雜質(zhì)造成。缺陷在兩個(gè)階段產(chǎn)生：一是雜質(zhì)與碳纖維間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)；二是雜質(zhì)顆粒造成纖維三維石墨區(qū)域形成了小的隨機(jī)取向。因此，要得到更高強(qiáng)度的碳纖維，必須徹底去除掉PAN纖維中的雜質(zhì)。
羅羅公司對(duì)碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料技術(shù)發(fā)展的貢獻(xiàn)
羅羅公司是世界上最早開(kāi)展高性能碳纖維在航空領(lǐng)域應(yīng)用研究的企業(yè)。1967 年它就開(kāi)始研制CFRP進(jìn)氣風(fēng)扇葉片，準(zhǔn)備用于當(dāng)時(shí)正在設(shè)計(jì)試制的最先進(jìn)的渦扇飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)。盡管這一探索不幸慘遭失敗，但羅羅公司對(duì)高性能碳纖維技術(shù)發(fā)展的貢獻(xiàn)是偉大的。為降低單座運(yùn)營(yíng)成本和實(shí)現(xiàn)跨洋飛行，1966年美國(guó)航空公司(AmericanAirlines)和東部航空公司(Eastern Airlines)都宣布要購(gòu)買(mǎi)新型遠(yuǎn)程客機(jī)。為此，美國(guó)洛克希德公司(Lockheed Corporation)和道格拉斯公司(Douglas Aircraft Company)分別設(shè)計(jì)了L-1011型三星號(hào)(TriStar)和DC-10型兩款寬體雙通道、載客約300人、可跨洋飛行的大型客機(jī)。這兩款新設(shè)計(jì)的大型客機(jī)都需要新型發(fā)動(dòng)機(jī)。
當(dāng)時(shí)，飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)剛剛跨入高涵道比技術(shù)時(shí)代。高涵道比渦扇發(fā)動(dòng)機(jī)推力大、噪音低、燃油經(jīng)濟(jì)性好。為升級(jí)三叉戟型客機(jī)(Hawker Siddeley Trident)的動(dòng)力系統(tǒng)，羅羅公司開(kāi)始研制200 kN推力的RB178型高涵道比渦輪風(fēng)扇發(fā)動(dòng)機(jī)；同時(shí)，還在研發(fā)提高發(fā)動(dòng)機(jī)效率的“三轉(zhuǎn)子”技術(shù)。RB系列飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)由多種型號(hào)產(chǎn)品組成，采用羅羅公司創(chuàng)始人和研究設(shè)計(jì)工作所在地——巴諾茨威克(Barnoldswick)的第一個(gè)大寫(xiě)英文字R和B命名。1967年6月，羅羅公司提出為洛克希德公司L-1011型客機(jī)研發(fā)推力148 kN 的RB211-06型發(fā)動(dòng)機(jī)。技術(shù)方案是：在RB207與RB203兩型成熟發(fā)動(dòng)機(jī)的基礎(chǔ)上，采用大型高功率、高涵道比和三轉(zhuǎn)子等新技術(shù)進(jìn)行設(shè)計(jì)；同時(shí)還擬采用稱(chēng)為“海菲爾(Hyfil)”的CFRP風(fēng)扇葉片，以大幅度減輕風(fēng)扇重量，提高單位質(zhì)量功率(power-to-weight ratio)。1967年10月，道格拉斯公司也請(qǐng)羅羅公司為DC-10型客機(jī)研制推力157 kN的發(fā)動(dòng)機(jī)。經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜的前期準(zhǔn)備，1968年初，新發(fā)動(dòng)機(jī)型號(hào)確定為RB211-22，推力升到了181kN。1968年3月，洛克希德公司向羅羅公司訂購(gòu)了150架L-1011型客機(jī)所需的該型發(fā)動(dòng)機(jī)，要求1971年完成研制并供貨。
然而，羅羅公司大大低估了該型發(fā)動(dòng)機(jī)的研制難度，錯(cuò)誤測(cè)算了研制周期和研發(fā)經(jīng)費(fèi)需求，埋下了合同違約和研制經(jīng)費(fèi)嚴(yán)重超支而使公司破產(chǎn)的巨大伏筆。由于當(dāng)時(shí)大型高功率、高涵道比、三轉(zhuǎn)子，特別是CFRP風(fēng)扇葉片等都不是成熟技術(shù)，既要提升單一技術(shù)的成熟度，又要開(kāi)展多項(xiàng)技術(shù)的集成研究，故研制中問(wèn)題層出不窮。1969年秋，測(cè)試發(fā)現(xiàn)，發(fā)動(dòng)機(jī)推力不足，質(zhì)量超重，油耗太高。對(duì)CFRP進(jìn)氣風(fēng)扇葉片的研究成果，當(dāng)時(shí)還是很振奮人心的，大多數(shù)的應(yīng)力和疲勞性能都達(dá)到了要求(見(jiàn)圖8)。但最終發(fā)現(xiàn)，這種葉片不能抵御“鳥(niǎo)撞擊(bird strike)”，也就是，雞那么大尺寸的鳥(niǎo)，以幾百英里的時(shí)速撞擊到發(fā)動(dòng)機(jī)上，葉片就破碎了。1970年5月，凍雞撞擊試驗(yàn)時(shí)，CFRP風(fēng)扇葉片被撞成了碎片(見(jiàn)圖9)。幸好，當(dāng)時(shí)備份了鈦合金風(fēng)扇葉片的方案，但成本、質(zhì)量和加工難度大增。
1970年9月，研制經(jīng)費(fèi)已達(dá)1.7億英鎊，超過(guò)預(yù)算一倍，羅羅公司資金鏈斷裂。1971年初，羅羅公司破產(chǎn)，嚴(yán)重影響了洛克希德公司L-1011型客機(jī)的生產(chǎn)。時(shí)任英國(guó)首相的艾德伍德·希斯(EdwardHeath)認(rèn)為，RB211-22 型發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)非常先進(jìn)，對(duì)英國(guó)產(chǎn)業(yè)與經(jīng)濟(jì)具有潛在的重要戰(zhàn)略意義。他領(lǐng)導(dǎo)政府果斷出手，接管了羅羅公司，采取了投入資金支持繼續(xù)研發(fā)、協(xié)調(diào)美國(guó)政府安撫洛克希德公司、大幅度提高發(fā)動(dòng)機(jī)售價(jià)等一系列措施，使羅羅公司和RB211-22型發(fā)動(dòng)機(jī)項(xiàng)目得以重生。1971年5月新成立的羅羅公司(Rolls-Royce Ltd.)又經(jīng)歷了一年的努力，終于在1972年4月14日完成了RB211-22型發(fā)動(dòng)機(jī)的適航認(rèn)證。1972年4月26日，裝配有RB211-22 型發(fā)動(dòng)機(jī)的美國(guó)東方航空公司首架L-1011型客機(jī)投入了運(yùn)營(yíng)。
最終，RB211系列發(fā)動(dòng)機(jī)取得了巨大成功，籍此，羅羅公司一躍成為了世界飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的領(lǐng)導(dǎo)者。20世紀(jì)90年代起，以該型發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)為基礎(chǔ)研發(fā)的“瑞達(dá)(Trent)”系列飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)，成為了現(xiàn)在人們十分熟悉的波音747、757、767和787等飛機(jī)的專(zhuān)屬發(fā)動(dòng)機(jī)。
羅羅公司的浴火重生，成就了英國(guó)的飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)和產(chǎn)業(yè)，但卻使英國(guó)的碳纖維技術(shù)和產(chǎn)業(yè)從此一蹶不振。用前首相溫斯頓·丘吉爾(WinstonChurchill)的名言——“終結(jié)于開(kāi)始(Endof the beginning)”，英國(guó)人解嘲地歸納了英國(guó)PAN基碳纖維技術(shù)的結(jié)局。英國(guó)碳纖維技術(shù)由盛到衰，教訓(xùn)值得深思并以此為鑒。
瓦特對(duì)PAN碳纖維技術(shù)發(fā)展做出了開(kāi)創(chuàng)性的貢獻(xiàn)。他最早認(rèn)識(shí)到PAN原絲性能質(zhì)量對(duì)碳纖維性能的形成具有決定性影響；并以不同品牌的市售PAN纖維為樣品，研究其預(yù)氧化和碳化中的化學(xué)反應(yīng)及分子結(jié)構(gòu)變遷，發(fā)現(xiàn)了PAN基碳纖維前驅(qū)體纖維的結(jié)構(gòu)特性；研究了紡絲工藝技術(shù)條件，制備出了性能優(yōu)異的PAN前軀體纖維，首次制得了真正意義上的高性能PAN基碳纖維。瓦特等人創(chuàng)建的PAN基碳纖維科學(xué)研究方法和技術(shù)基礎(chǔ)，盡管沒(méi)能幫助英國(guó)在該領(lǐng)域取得成功，但卻極大地促進(jìn)了世界PAN基碳纖維技術(shù)的快速發(fā)展。
CFRP風(fēng)扇進(jìn)氣葉片研發(fā)慘遭失敗，其原因是羅羅公司RB211型渦扇飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的設(shè)計(jì)方案與技術(shù)決策失誤造成的。設(shè)計(jì)方案失誤在：將大型高功率、高涵道比、三轉(zhuǎn)子和CFPR葉片等四項(xiàng)技術(shù)成熟度均偏低的新技術(shù)，同時(shí)集成于復(fù)雜、先進(jìn)、精確的飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)中，任何一項(xiàng)技術(shù)的缺陷都會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)的崩潰；而且，“當(dāng)時(shí)要制造CFRP葉片實(shí)在是獨(dú)樹(shù)一幟，太超前了。”在碳纖維和CFRP技術(shù)均不成熟時(shí)，貿(mào)然研制亟待實(shí)用的CFRP葉片產(chǎn)品，技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)之大是難以想象的。技術(shù)決策失誤在：忽視項(xiàng)目的高風(fēng)險(xiǎn)、高投入、高耗時(shí)性質(zhì)，試驗(yàn)研究和經(jīng)驗(yàn)積累不夠，資金和時(shí)間準(zhǔn)備不足。（全文完）
(致謝：感謝中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所劉瑞剛研究員和哈爾濱工業(yè)大學(xué)胡楨教授，對(duì)本文涉及高分子科學(xué)和化學(xué)的內(nèi)容給予了指正。) 文章來(lái)源：http://www.chinacompositesexpo.com/cn/news.php?show=detail&c_id=12&news_id=5135
美英日的碳纖維產(chǎn)業(yè)都經(jīng)歷過(guò)扼腕嘆息的歷史：曾經(jīng)輝煌的公司，如英國(guó)皇家航空研究所（RAE) 、英國(guó)考陶爾茲(Courtaulds)、英國(guó)勞斯萊斯（Rolls-Royce）、英國(guó)RK Carbon、美國(guó)聯(lián)合碳公司（UCC）、美國(guó)塞蘭尼斯Celanese、美國(guó)阿莫科（AMOCO），日本大阪工業(yè)試驗(yàn)所,日本碳素,日本旭化成……，他們?cè)谔祭w維領(lǐng)域均不復(fù)存在了。這真可謂大江東去,，浪淘盡，千古風(fēng)流人物……。
李世民曾講過(guò)：”以史為鏡,可以知興替”。軍事科學(xué)院周宏同志的這些文章素材詳實(shí)、技術(shù)描述專(zhuān)業(yè)，是研究碳纖維歷史少有的好文章。同時(shí)，他也提出了一個(gè)問(wèn)題：“英國(guó)碳纖維技術(shù)由盛到衰，教訓(xùn)值得深思”，近些年，英國(guó)政府把碳纖維復(fù)合材料列為戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)，政府確定將復(fù)合材料作為未來(lái)幾十年制造業(yè)振興的關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)力（the Government identified composites as a key driver in enabling the UK’s manufacturing base to flourish in the coming decades-The UK Composites Strategy），碳纖維產(chǎn)業(yè)的基本缺失（除了SGL在英國(guó)的大絲束工廠），他們反省會(huì)更加刻骨銘心。
然而，當(dāng)我們回看中國(guó)碳纖維的發(fā)展歷史：1962年，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所以李仍元為組長(zhǎng)的“聚丙烯腈基碳纖維的研制”課題組（與國(guó)際同時(shí)起步）；1972年，化工部吉林化工研究院開(kāi)展硝酸法研制碳纖維PAN原絲，并在年產(chǎn)3噸裝置上取得硝酸一步法制取原絲，供山西燃化所和長(zhǎng)春應(yīng)化所研究碳纖維（稍微晚于東麗）；1975年由當(dāng)時(shí)的國(guó)防科委主任張愛(ài)萍主持7511會(huì)戰(zhàn)；1986年，吉林化學(xué)工業(yè)公司引進(jìn)英國(guó)RK CARBON的技術(shù)；2001年師昌緒先生給江澤民主席寫(xiě)了 “關(guān)于加速開(kāi)發(fā)高性能碳纖維的請(qǐng)示報(bào)告”；2002年安徽華皖集團(tuán)全套引進(jìn)英國(guó)的原絲碳化生產(chǎn)技術(shù)，從此開(kāi)啟中國(guó)狂飆猛進(jìn)的工業(yè)建設(shè)浪潮；再到今天的“擴(kuò)產(chǎn)能、求生存、謀發(fā)展、待破局的復(fù)雜局面”。我們的產(chǎn)業(yè)何去何從？確實(shí)值得行業(yè)同仁深刻反思，……。
感謝作者周宏同志授權(quán)我們及盟友媒體發(fā)布其文章，同時(shí)也感謝《合成纖維》與《產(chǎn)業(yè)用紡織品》編輯部的支持。除了英國(guó)歷史，我們將陸續(xù)刊登周宏同志撰寫(xiě)的“美國(guó)高性能碳纖維技術(shù)發(fā)展史研究”，“日本碳纖維技術(shù)發(fā)展史”等系列，敬請(qǐng)期待。
周宏同志策劃的一套《高性能纖維技術(shù)叢書(shū)》共16冊(cè)，由國(guó)防工業(yè)出版社出版，部分已經(jīng)或即將出版的有9冊(cè)，周宏同志親自撰寫(xiě)的《高性能纖維技術(shù)發(fā)展研究》 ，上述提到的各國(guó)碳纖維歷史是書(shū)中的部分內(nèi)容，即將出版，希望得到廣大同行的支持！
英國(guó)碳纖維技術(shù)早期發(fā)展史研究——英國(guó)碳纖維技術(shù)由盛到衰，教訓(xùn)值得深思
作者：周宏（軍事科學(xué)院）
原載于《合成纖維》與《產(chǎn)業(yè)用紡織品》
作者：周宏（軍事科學(xué)院）
原載于《合成纖維》與《產(chǎn)業(yè)用紡織品》
英國(guó)盡管在當(dāng)今全球碳纖維領(lǐng)域聲名并不顯赫，但在20世紀(jì)60-80年代的世界高性能碳纖維技術(shù)研發(fā)熱潮中，它卻是一位重要角色。高性能碳纖維基礎(chǔ)研究奠基人、“石墨晶須（graphite whiskers）”發(fā)現(xiàn)者羅格·貝肯（Roger Bacon）1986年在《碳纖維：從白熾燈燈絲到外太空》一文中指出，由于當(dāng)時(shí)聚丙烯腈纖維中存在很多不能正確聚合的共聚單體和雜質(zhì)，所以早期的PAN基碳纖維不可能是高強(qiáng)高模的；瓦特最先發(fā)明了適宜于轉(zhuǎn)化為高性能PAN基碳纖維的聚丙烯腈前驅(qū)體纖維，并制備出了真正意義上的高強(qiáng)高模碳纖維。1988年德國(guó)出版的《工業(yè)芳烴化學(xué)-原料制品（Industrial Aromatic Chemistry –Raw Materials Processes Products）》一書(shū)中關(guān)于碳纖維技術(shù)的內(nèi)容，強(qiáng)調(diào)1961年英國(guó)生產(chǎn)出了高水平的PAN基碳纖維，而對(duì)日本的相關(guān)進(jìn)展只字未提。可見(jiàn)，英國(guó)在高性能碳纖維技術(shù)發(fā)展中曾居領(lǐng)先地位。
英國(guó)PAN基碳纖維技術(shù)發(fā)展史上發(fā)生過(guò)的兩件大事，對(duì)世界和英國(guó)碳纖維技術(shù)發(fā)展產(chǎn)生了重大影響。一件是瓦特研究揭示了PAN 纖維性能與PAN基碳纖維性能的聯(lián)系，發(fā)明了優(yōu)質(zhì)PAN前驅(qū)體纖維，制備出了高模型和高強(qiáng)中模型PAN基碳纖維。該專(zhuān)利轉(zhuǎn)讓給了美國(guó)和日本，日本東麗公司籍此在后續(xù)發(fā)展中勝出，極大地促進(jìn)了全球PAN基碳纖維技術(shù)的快速發(fā)展。另一件是羅爾斯羅伊斯航空發(fā)動(dòng)機(jī)公司((Rolls-Royce plc,下文稱(chēng)羅羅公司)率先采用碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂(CFRP)技術(shù)研制飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣葉片，但遭遇慘敗，英國(guó)碳纖維技術(shù)和產(chǎn)業(yè)受此影響，發(fā)展停滯。
瓦特的主要貢獻(xiàn)
威廉姆·瓦特
瓦特生于英國(guó)蘇格蘭，就讀于愛(ài)丁堡赫瑞瓦特大學(xué)(Heriot-Watt University, Edinburgh)。此間，他還參加了倫敦大學(xué)(University of London)的外部考試，以一等榮譽(yù)獲化學(xué)學(xué)士學(xué)位。1936年6月，他加入了位于英格蘭范堡羅空軍基地內(nèi)的英國(guó)皇家飛機(jī)研究中心，從事氧化碳化、熱裂解石墨、石墨抗?jié)B核燃料罐和鑄造碳粉等研究。1960年被任命為首席科學(xué)家(Senior Principle Scientific Officer)，1963年開(kāi)始從事PAN 基碳纖維研究，直至1975 年退休。1975—1985 年，他在英國(guó)薩里大學(xué)(University of Surrey)從事碳纖維表面處理技術(shù)研究。因成績(jī)卓著，1968年瓦特獲英國(guó)政府技術(shù)部詹姆斯·沃爾夫最佳科研獎(jiǎng)(James Wolfe Award for the best research in the Ministry of Technology)；1969年獲大英帝國(guó)勛章(O.B.E.)，同年獲英國(guó)宇航學(xué)會(huì)(Royal Aeronautic Society)銀質(zhì)獎(jiǎng)?wù)拢?971年因獲取到大量的熱裂解碳樣本和制備出高度取向的PAN 纖維，獲美國(guó)碳材料學(xué)會(huì)第二屆“查爾斯E. 皮提諾斯獎(jiǎng)(Charles E. PettinosAward)”；1976年當(dāng)選英國(guó)皇家學(xué)會(huì)院士(Fellow of the Royal Society) 。
瓦特的PAN基碳纖維研究基本概況
由于當(dāng)時(shí)已認(rèn)識(shí)到纖維可以增強(qiáng)樹(shù)脂，1963年皇家飛機(jī)研究中心化學(xué)物理金屬材料研究部(Chemical, Physics and metallurgy Department at R.A.E.Farnborough)開(kāi)始研究用石棉纖維(強(qiáng)度2.8GPa、模量170 GPa)作樹(shù)脂增強(qiáng)體，但瓦特認(rèn)為，石棉不能制成長(zhǎng)絲，不是好的樹(shù)脂增強(qiáng)體；而碳纖維可制成長(zhǎng)絲，只要提高其強(qiáng)度和模量，就能成為非常好的樹(shù)脂增強(qiáng)體；石墨晶須的性能，就是碳纖維的技術(shù)目標(biāo)，而黏膠基碳纖維與石墨晶須間性能差距巨大(見(jiàn)表1)。1963年，瓦特決心尋求新的技術(shù)途徑去彌合這一差距。
瓦特受到了“黑奧綸(BlackOrlon)”研究的啟發(fā)。侯茨(Houtz)將美國(guó)杜邦公司奧綸(Orlon)品牌的PAN纖維加熱到200 ℃，纖維最終變?yōu)楹谏也蝗苡谌軇┑?ldquo;黑奧綸”。侯茨曾演示將“黑奧綸”放在本生燈火焰上，它不熔融、不變形，只發(fā)出熾熱的紅光。瓦特覺(jué)得，侯茨演示的就是PAN纖維熱裂解為碳纖維的過(guò)程，其間，發(fā)生了脫氫反應(yīng)，形成了雜環(huán)、稠環(huán)物質(zhì)，見(jiàn)下圖。
瓦特用當(dāng)時(shí)市售的英國(guó)考陶爾茲公司(Courtaulds Ltd)考特樂(lè)(Courtelle)品牌的4.95dtex PAN纖維做試驗(yàn)，得到了比玻璃纖維模量還高的碳纖維。隨后，考陶爾茲公司提供了未加卷曲、不含消光劑(TiO2 )的3.3dtex PAN 纖維，瓦特對(duì)其進(jìn)行氧化和1000 ℃碳化，得到了模量150GPa 的碳纖維；再經(jīng)2500 ℃碳化，得到模量380GPa的碳纖維(石墨纖維)。研究顯示，所得到的碳纖維與酚醛和聚乙烯樹(shù)脂的結(jié)合性能很好。此時(shí)，瓦特感覺(jué)自己要贏了。
瓦特揭示了PAN纖維穩(wěn)定化過(guò)程中的氧化擴(kuò)散控制機(jī)制和氧化中對(duì)纖維施加張力以提高碳纖維模量的機(jī)制。空氣中熱處理PAN纖維，發(fā)生了氧化作用，去除了氧，使纖維得以穩(wěn)定化；觀察氧化纖維的橫截面，其外部環(huán)圈呈褐色，中央核心區(qū)域呈奶油色霜染狀；環(huán)圈厚度與氧化時(shí)間的平方根成正比，這與生成金屬表面氧化膜采用的擴(kuò)散控制工藝類(lèi)似。PAN纖維生產(chǎn)過(guò)程中，在100~150 ℃對(duì)其進(jìn)行過(guò)牽伸，使PAN分子鏈伸展取向，因此PAN纖維的熱處理溫度高于其牽伸溫度時(shí)，PAN分子鏈?zhǔn)湛s，熵增大，纖維長(zhǎng)度收縮。為克服收縮，需要在氧化時(shí)施加張力，而在張力狀態(tài)下氧化，又恰恰對(duì)提高碳纖維的模量有重要作用。
瓦特最初將PAN纖維纏繞在石墨或玻璃框架上，使纖維保持張力進(jìn)行氧化；此后，他研制了實(shí)驗(yàn)室裝置，以研究連續(xù)纖維的預(yù)氧化工藝。氧化3.3 dtex(100根絲束)的考特樂(lè)PAN纖維時(shí)，瓦特測(cè)量了其不同拉伸載荷下的長(zhǎng)度變化，以及1 000 ℃和2 500 ℃碳化得到的碳纖維模量，結(jié)果表明：氧化過(guò)程中，纖維是穩(wěn)定的，后續(xù)處理中無(wú)需限制其長(zhǎng)度收縮。2 500 ℃不施加張力碳化，纖維長(zhǎng)度方向收縮13%，直徑收縮35%；220 ℃張力下氧化3.3dtex 的考特樂(lè)PAN 纖維，長(zhǎng)度增加0~40%；1000 ℃和2500 ℃無(wú)張力碳化得到的碳纖維，模量分別為155~190GPa 和350~420GPa。瓦特發(fā)現(xiàn)，氧化中限制或牽伸纖維，對(duì)提高碳纖維模量具有重要影響。
1968年4月24日，瓦特獲得的英國(guó)專(zhuān)利(專(zhuān)利號(hào)1110791)中申明了4項(xiàng)技術(shù)要點(diǎn)：
①氧化溫度應(yīng)低于熱逸散溫度；
②必須使PAN纖維得到充分氧化；
③氧化中，必須限制纖維長(zhǎng)度收縮，或?qū)w維施加張力；
④預(yù)氧化后，碳化和后處理時(shí)，無(wú)需對(duì)纖維施加張力。
有兩項(xiàng)日本專(zhuān)利比瓦特的專(zhuān)利時(shí)間更早，其中雖提到了在空氣中220 ℃氧化，但未提及模量的形成和施加張力下氧化。另有研究表明：2750 ℃下熱牽伸可改進(jìn)層面取向，且可將熱裂解石墨的模量提高到560GPa；但這樣的高溫使加熱爐壽命大幅縮短，導(dǎo)致制造成本大幅增加。所以瓦特發(fā)明了比較經(jīng)濟(jì)的較低熱處理溫度、較短熱處理時(shí)間和不施加張力的碳纖維制造技術(shù)。
期間，英國(guó)原子能研究中心[Atomic Energy ResearchEstablishment (A.E.R.E)]也開(kāi)展了碳纖維研究，并研制了中試裝置。皇家飛機(jī)研究中心和英國(guó)原子能研究中心對(duì)英國(guó)高性能碳纖維技術(shù)的研究發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)，他們的技術(shù)轉(zhuǎn)讓給了摩根坩堝公司(Morganite R&D Ltd)、考陶爾茲公司和羅羅公司等三家英國(guó)企業(yè)。1966年摩根坩堝研發(fā)公司和考陶爾茲公司分別建設(shè)了碳纖維生產(chǎn)線。摩根坩堝研發(fā)公司是碳材料和耐火陶瓷生產(chǎn)企業(yè)，1967年就開(kāi)始生產(chǎn)銷(xiāo)售HodmorI型碳纖維。考陶爾茲公司是PAN前驅(qū)體纖維制造商，后引入碳化技術(shù)制造碳纖維。羅羅公司獨(dú)立研發(fā)了碳纖維試制裝置，并計(jì)劃建立生產(chǎn)線?；始绎w機(jī)研究中心還展開(kāi)了CFRP制造和評(píng)價(jià)的相關(guān)研究。
瓦特對(duì)PAN纖維預(yù)氧化的研究
試驗(yàn)顯示，碳纖維模量隨熱處理溫度升高而提高；1200~1400 ℃熱處理，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，但更高的熱處理溫度會(huì)使其下降。瓦特確信，制造不同強(qiáng)度和模量的差別化碳纖維是可行的。他與利茲大學(xué)(University of Leeds)協(xié)作開(kāi)展熱裂解反應(yīng)和纖維結(jié)構(gòu)相關(guān)性的研究，力求弄清楚加工中的化學(xué)變化、與碳纖維強(qiáng)度模量相關(guān)的纖維結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度、原材料和工藝參數(shù)等一切細(xì)節(jié)，以建立較完美的科學(xué)基礎(chǔ)。
瓦特研究了PAN纖維的氧化動(dòng)力學(xué)特性。采用1.65 dtex考特樂(lè)纖維(以摩爾分?jǐn)?shù)4.6%的丙烯酸甲酯和摩爾分?jǐn)?shù)0.4%的亞甲基丁二酸作為共聚單體)和奧綸纖維(只以摩爾分?jǐn)?shù)4.6%的丙烯酸甲酯作為共聚單體)為研究對(duì)象，將樣本放入230 ℃真空中熱處理6 h，纖維變?yōu)樯钽~褐色。由于PAN 纖維的無(wú)規(guī)聚合物結(jié)構(gòu)，氰基相對(duì)于碳?xì)浞肿渔滊S機(jī)取向，形成了氰基環(huán)繞著平面多環(huán)結(jié)構(gòu)的梯形聚合物。未經(jīng)處理的奧綸纖維初始氧化速度緩慢，后續(xù)速度加快，纖維擁有均勻的橫截面；未經(jīng)處理的考特樂(lè)纖維初始氧化速度很快，后續(xù)速度減慢，纖維截面有獨(dú)特的皮芯結(jié)構(gòu)。奧綸纖維中梯形聚合物較慢的氧化速度，可能與氰基呈環(huán)繞狀態(tài)且缺乏引發(fā)位點(diǎn)有關(guān)。共聚單體中含有羧酸基團(tuán)的考特樂(lè)纖維，反應(yīng)引發(fā)非?？欤f(shuō)明預(yù)氧化中，首先形成了梯形聚合物，氧化得以快速進(jìn)行，過(guò)程變得擴(kuò)散可控(見(jiàn)圖2)。PAN纖維預(yù)氧化形成梯形聚合物的化學(xué)特性和結(jié)構(gòu)非常重要，因熱裂解溫度提高時(shí)，它能增加石墨結(jié)構(gòu)的取向度。
依上述研究，瓦特提出了基于酮基形成和預(yù)氧化后PAN纖維中氧含量的纖維結(jié)構(gòu)模型，并認(rèn)為這種結(jié)構(gòu)以大量的互變異構(gòu)體形式存在(見(jiàn)圖3)。
總之，制造高模量碳纖維時(shí)，預(yù)氧化溫度應(yīng)低于環(huán)化放熱溫度，以防止出現(xiàn)熱逸散，造成纖維收縮；預(yù)氧化后，形成了沿纖維軸取向的多環(huán)平面梯形結(jié)構(gòu)；不同品牌的PAN纖維的預(yù)氧化特點(diǎn)不盡相同，并受到共聚單體雜質(zhì)成分、纖維形狀和紡絲缺陷率等因素的影響。
瓦特對(duì)PAN纖維熱裂解與碳纖維模量關(guān)系的研究
瓦特用質(zhì)譜儀分析氣體，用高分辨率電子顯微鏡觀察纖維結(jié)構(gòu)，研究了考特樂(lè)和德壘尤(Draylon)兩種纖維熱裂解的化學(xué)過(guò)程。結(jié)果顯示，熱裂解分為兩個(gè)階段。第一階段在約450 ℃附近，產(chǎn)生氰化氫(HCN)等揮發(fā)性產(chǎn)物、丙烯腈等腈化物、氰化甲烷和乙基腈等物質(zhì)，這些應(yīng)是聚合物鏈上未梯形化部分發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果；該溫度范圍內(nèi)有一個(gè)氨基(—NH 2 )峰，應(yīng)是梯形末端序列芳構(gòu)化形成的；300~400 ℃間，通過(guò)去除H 2O，預(yù)氧化纖維形成了簡(jiǎn)單石墨結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖4)。第二階段在500~1000 ℃間，約560 ℃出現(xiàn)氨基(—NH 2 )峰，約700℃出現(xiàn)HCN峰，應(yīng)是發(fā)生了圖5所示的反應(yīng)；由于梯形聚合物自身發(fā)生端到端的連接和邊到邊的縮合等反應(yīng)，形成了更大的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)；梯形聚合物反應(yīng)生成的HCN導(dǎo)致了交聯(lián)反應(yīng)和端基連接反應(yīng)，并通過(guò)支鏈凝聚使梯形聚合物變得更大，形成的石墨結(jié)構(gòu)中含有取代的氮(見(jiàn)圖6)。
瓦特對(duì)PAN基碳纖維強(qiáng)度的研究
碳纖維的拉伸強(qiáng)度與原子間的鍵強(qiáng)高度相關(guān)。一些試驗(yàn)現(xiàn)象反映了影響碳纖維強(qiáng)度的原因：預(yù)氧化的PAN纖維經(jīng)1200~1400 ℃熱處理后，得到的碳纖維的強(qiáng)度最大值達(dá)2.7GPa，但熱處理溫度進(jìn)一步升高，得到的碳纖維的強(qiáng)度則下降；碳纖維拉伸強(qiáng)度與測(cè)試樣品長(zhǎng)度相關(guān)，長(zhǎng)度短，測(cè)得的拉伸強(qiáng)度高，如同一批經(jīng)2 500 ℃熱處理的碳纖維，樣品長(zhǎng)度分別為50 mm和5 mm，拉伸強(qiáng)度則分別為2.07 GPa和2.75 GPa；PAN纖維強(qiáng)度>1GPa（約為商用PAN纖維強(qiáng)度的兩倍）時(shí)，制得的碳纖維并沒(méi)有對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度提高，等等。瓦特認(rèn)為：碳纖維強(qiáng)度與PAN纖維強(qiáng)度密切相關(guān)，但由于PAN纖維存在雜質(zhì)或表面損傷，降低了碳纖維的強(qiáng)度。
瓦特將濕紡裝置放在空氣凈化器前紡絲，力求紡制不含雜質(zhì)的PAN纖維?？諝鈨艋魈峁?00級(jí)的清潔空氣[粒徑≥0.5 μm的顆粒物數(shù)量<100個(gè)/ft(1ft=0.304 8 m)不存在粒徑>5 μm 的顆粒物]。作為對(duì)照，在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境(顆粒物數(shù)量約10 7 /m3 )中使用一臺(tái)同樣的紡絲裝置紡絲。采用經(jīng)過(guò)濾(1.5 μm)和未經(jīng)過(guò)濾的紡絲液分別紡絲，然后對(duì)4個(gè)批次的PAN纖維（強(qiáng)度0.5~0.6GPa）進(jìn)行220 ℃、5 h連續(xù)長(zhǎng)度的預(yù)氧化，再在氮?dú)庵? 000 ℃碳化，最后在氬氣中1400~2500 ℃熱處理。
電鏡觀察發(fā)現(xiàn)：過(guò)濾紡絲液紡制的PAN纖維制得的碳纖維，斷裂原因是表面缺陷，纖維表面或裂紋表面存在斑點(diǎn)，與表面可見(jiàn)的雜質(zhì)有對(duì)應(yīng)關(guān)系；未過(guò)濾紡絲液紡制的PAN纖維經(jīng)1400 ℃碳化得到的碳纖維，斷裂原因是內(nèi)部缺陷或表面缺陷；2 500 ℃熱處理得到的碳纖維，斷裂出現(xiàn)在內(nèi)部孔洞處，說(shuō)明雜質(zhì)揮發(fā)產(chǎn)生了孔洞。結(jié)果表明：PAN纖維中的雜質(zhì)顆粒是影響碳纖維強(qiáng)力的主要原因，純凈的PAN纖維可避免最高溫度熱處理時(shí)的強(qiáng)度下降。
瓦特研究了污染顆粒物種類(lèi)與碳纖維缺陷的關(guān)系。選擇實(shí)驗(yàn)室和紡絲廠空氣粉塵中富含的炭黑、二氧化硅和三氧化二鐵顆粒作為雜質(zhì)樣品，使其懸浮在空氣中并掉落在潔凈室中過(guò)濾紡絲液紡制的PAN纖維上。被雜質(zhì)顆粒污染的PAN纖維樣品經(jīng)1000~1400 ℃熱處理，得到的碳纖維的強(qiáng)度都達(dá)到了各自的最大值(1.9~2.5GPa)；再經(jīng)2 500 ℃熱處理，強(qiáng)度下降到了1.0~1.5 GPa。電鏡觀察發(fā)現(xiàn)：碳纖維的表面缺陷是由二氧化硅和三氧化二鐵顆粒在碳化時(shí)造成的；炭黑污染的纖維制成碳纖維后，纖維中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)炭黑顆粒造成的裂紋，炭黑以碳顆粒形式松弛地附著在碳纖維表面；炭黑形成的灰分，有可能造成碳纖維缺陷。
研究表明：造成碳纖維缺陷的雜質(zhì)存在于PAN纖維中，與紡絲液含雜或紡絲中和紡絲后的表面雜質(zhì)沾染有關(guān)；缺陷主要由諸如鐵氧化物等無(wú)機(jī)雜質(zhì)造成。缺陷在兩個(gè)階段產(chǎn)生：一是雜質(zhì)與碳纖維間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)；二是雜質(zhì)顆粒造成纖維三維石墨區(qū)域形成了小的隨機(jī)取向。因此，要得到更高強(qiáng)度的碳纖維，必須徹底去除掉PAN纖維中的雜質(zhì)。
羅羅公司對(duì)碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料技術(shù)發(fā)展的貢獻(xiàn)
羅羅公司是世界上最早開(kāi)展高性能碳纖維在航空領(lǐng)域應(yīng)用研究的企業(yè)。1967 年它就開(kāi)始研制CFRP進(jìn)氣風(fēng)扇葉片，準(zhǔn)備用于當(dāng)時(shí)正在設(shè)計(jì)試制的最先進(jìn)的渦扇飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)。盡管這一探索不幸慘遭失敗，但羅羅公司對(duì)高性能碳纖維技術(shù)發(fā)展的貢獻(xiàn)是偉大的。為降低單座運(yùn)營(yíng)成本和實(shí)現(xiàn)跨洋飛行，1966年美國(guó)航空公司(AmericanAirlines)和東部航空公司(Eastern Airlines)都宣布要購(gòu)買(mǎi)新型遠(yuǎn)程客機(jī)。為此，美國(guó)洛克希德公司(Lockheed Corporation)和道格拉斯公司(Douglas Aircraft Company)分別設(shè)計(jì)了L-1011型三星號(hào)(TriStar)和DC-10型兩款寬體雙通道、載客約300人、可跨洋飛行的大型客機(jī)。這兩款新設(shè)計(jì)的大型客機(jī)都需要新型發(fā)動(dòng)機(jī)。
當(dāng)時(shí)，飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)剛剛跨入高涵道比技術(shù)時(shí)代。高涵道比渦扇發(fā)動(dòng)機(jī)推力大、噪音低、燃油經(jīng)濟(jì)性好。為升級(jí)三叉戟型客機(jī)(Hawker Siddeley Trident)的動(dòng)力系統(tǒng)，羅羅公司開(kāi)始研制200 kN推力的RB178型高涵道比渦輪風(fēng)扇發(fā)動(dòng)機(jī)；同時(shí)，還在研發(fā)提高發(fā)動(dòng)機(jī)效率的“三轉(zhuǎn)子”技術(shù)。RB系列飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)由多種型號(hào)產(chǎn)品組成，采用羅羅公司創(chuàng)始人和研究設(shè)計(jì)工作所在地——巴諾茨威克(Barnoldswick)的第一個(gè)大寫(xiě)英文字R和B命名。1967年6月，羅羅公司提出為洛克希德公司L-1011型客機(jī)研發(fā)推力148 kN 的RB211-06型發(fā)動(dòng)機(jī)。技術(shù)方案是：在RB207與RB203兩型成熟發(fā)動(dòng)機(jī)的基礎(chǔ)上，采用大型高功率、高涵道比和三轉(zhuǎn)子等新技術(shù)進(jìn)行設(shè)計(jì)；同時(shí)還擬采用稱(chēng)為“海菲爾(Hyfil)”的CFRP風(fēng)扇葉片，以大幅度減輕風(fēng)扇重量，提高單位質(zhì)量功率(power-to-weight ratio)。1967年10月，道格拉斯公司也請(qǐng)羅羅公司為DC-10型客機(jī)研制推力157 kN的發(fā)動(dòng)機(jī)。經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜的前期準(zhǔn)備，1968年初，新發(fā)動(dòng)機(jī)型號(hào)確定為RB211-22，推力升到了181kN。1968年3月，洛克希德公司向羅羅公司訂購(gòu)了150架L-1011型客機(jī)所需的該型發(fā)動(dòng)機(jī)，要求1971年完成研制并供貨。
然而，羅羅公司大大低估了該型發(fā)動(dòng)機(jī)的研制難度，錯(cuò)誤測(cè)算了研制周期和研發(fā)經(jīng)費(fèi)需求，埋下了合同違約和研制經(jīng)費(fèi)嚴(yán)重超支而使公司破產(chǎn)的巨大伏筆。由于當(dāng)時(shí)大型高功率、高涵道比、三轉(zhuǎn)子，特別是CFRP風(fēng)扇葉片等都不是成熟技術(shù)，既要提升單一技術(shù)的成熟度，又要開(kāi)展多項(xiàng)技術(shù)的集成研究，故研制中問(wèn)題層出不窮。1969年秋，測(cè)試發(fā)現(xiàn)，發(fā)動(dòng)機(jī)推力不足，質(zhì)量超重，油耗太高。對(duì)CFRP進(jìn)氣風(fēng)扇葉片的研究成果，當(dāng)時(shí)還是很振奮人心的，大多數(shù)的應(yīng)力和疲勞性能都達(dá)到了要求(見(jiàn)圖8)。但最終發(fā)現(xiàn)，這種葉片不能抵御“鳥(niǎo)撞擊(bird strike)”，也就是，雞那么大尺寸的鳥(niǎo)，以幾百英里的時(shí)速撞擊到發(fā)動(dòng)機(jī)上，葉片就破碎了。1970年5月，凍雞撞擊試驗(yàn)時(shí)，CFRP風(fēng)扇葉片被撞成了碎片(見(jiàn)圖9)。幸好，當(dāng)時(shí)備份了鈦合金風(fēng)扇葉片的方案，但成本、質(zhì)量和加工難度大增。
最終，RB211系列發(fā)動(dòng)機(jī)取得了巨大成功，籍此，羅羅公司一躍成為了世界飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的領(lǐng)導(dǎo)者。20世紀(jì)90年代起，以該型發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)為基礎(chǔ)研發(fā)的“瑞達(dá)(Trent)”系列飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)，成為了現(xiàn)在人們十分熟悉的波音747、757、767和787等飛機(jī)的專(zhuān)屬發(fā)動(dòng)機(jī)。
羅羅公司的浴火重生，成就了英國(guó)的飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)和產(chǎn)業(yè)，但卻使英國(guó)的碳纖維技術(shù)和產(chǎn)業(yè)從此一蹶不振。用前首相溫斯頓·丘吉爾(WinstonChurchill)的名言——“終結(jié)于開(kāi)始(Endof the beginning)”，英國(guó)人解嘲地歸納了英國(guó)PAN基碳纖維技術(shù)的結(jié)局。英國(guó)碳纖維技術(shù)由盛到衰，教訓(xùn)值得深思并以此為鑒。
瓦特對(duì)PAN碳纖維技術(shù)發(fā)展做出了開(kāi)創(chuàng)性的貢獻(xiàn)。他最早認(rèn)識(shí)到PAN原絲性能質(zhì)量對(duì)碳纖維性能的形成具有決定性影響；并以不同品牌的市售PAN纖維為樣品，研究其預(yù)氧化和碳化中的化學(xué)反應(yīng)及分子結(jié)構(gòu)變遷，發(fā)現(xiàn)了PAN基碳纖維前驅(qū)體纖維的結(jié)構(gòu)特性；研究了紡絲工藝技術(shù)條件，制備出了性能優(yōu)異的PAN前軀體纖維，首次制得了真正意義上的高性能PAN基碳纖維。瓦特等人創(chuàng)建的PAN基碳纖維科學(xué)研究方法和技術(shù)基礎(chǔ)，盡管沒(méi)能幫助英國(guó)在該領(lǐng)域取得成功，但卻極大地促進(jìn)了世界PAN基碳纖維技術(shù)的快速發(fā)展。
CFRP風(fēng)扇進(jìn)氣葉片研發(fā)慘遭失敗，其原因是羅羅公司RB211型渦扇飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的設(shè)計(jì)方案與技術(shù)決策失誤造成的。設(shè)計(jì)方案失誤在：將大型高功率、高涵道比、三轉(zhuǎn)子和CFPR葉片等四項(xiàng)技術(shù)成熟度均偏低的新技術(shù)，同時(shí)集成于復(fù)雜、先進(jìn)、精確的飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)中，任何一項(xiàng)技術(shù)的缺陷都會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)的崩潰；而且，“當(dāng)時(shí)要制造CFRP葉片實(shí)在是獨(dú)樹(shù)一幟，太超前了。”在碳纖維和CFRP技術(shù)均不成熟時(shí)，貿(mào)然研制亟待實(shí)用的CFRP葉片產(chǎn)品，技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)之大是難以想象的。技術(shù)決策失誤在：忽視項(xiàng)目的高風(fēng)險(xiǎn)、高投入、高耗時(shí)性質(zhì)，試驗(yàn)研究和經(jīng)驗(yàn)積累不夠，資金和時(shí)間準(zhǔn)備不足。（全文完）
(致謝：感謝中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所劉瑞剛研究員和哈爾濱工業(yè)大學(xué)胡楨教授，對(duì)本文涉及高分子科學(xué)和化學(xué)的內(nèi)容給予了指正。) 文章來(lái)源：http://www.chinacompositesexpo.com/cn/news.php?show=detail&c_id=12&news_id=5135
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