1概述
不飽和聚酯樹脂(UPR)具有常溫可加工性能以及其它各項(xiàng)優(yōu)異性能,被廣泛地應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域,目前已成為熱固性樹脂領(lǐng)域發(fā)展最快、需求量最大的樹脂品種。市場上銷售的不飽和聚酯樹脂牌號眾多,因?yàn)闆]有統(tǒng)一的命名體系,單從商品牌號上很難分清是哪種類型和哪種用途的樹脂,不同廠家生產(chǎn)的同一牌號樹脂,在性能上也有很大差別。
根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ISO3672-2000(塑料-不飽和聚酯樹脂),不飽和聚酯樹脂的性能可分為兩類:
交聯(lián)的樹脂--不飽和聚酯樹脂的工藝性能
已交聯(lián)的樹脂--不飽和聚酯樹脂的內(nèi)在性能
不飽和聚酯樹脂的工藝性能包括樹脂的粘度、膠凝時間、反應(yīng)活性等液體樹脂性能指標(biāo),這些性能指標(biāo)為用戶的不同成型工藝提供了參數(shù)。
不飽和聚酯樹脂的內(nèi)在性能包括樹脂的流變性能(成型收縮率)、機(jī)械性能(拉伸、彎曲、沖擊、壓縮等性能)、熱性能、電性能等,這些性能指標(biāo)是樹脂交聯(lián)固化后顯示出的性能,為樹脂固化后的不同應(yīng)用場合提供了參數(shù)。
樹脂的工藝性能大部分是可調(diào)的,也就是說同一配方的樹脂可通過調(diào)節(jié)粘度、膠凝時間等液體性能指標(biāo)來滿足用戶不同成型工藝的要求。而不飽和聚酯樹脂的內(nèi)在性能則與樹脂的內(nèi)在分子結(jié)構(gòu)有關(guān),不同的原材料、投料配比、合成工藝都會影響樹脂固化后的內(nèi)在性能。各種樹脂的內(nèi)在性能指標(biāo)是以拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、斷裂延伸率、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量、熱變形溫度、氧指數(shù)、介電性能等測試值來表現(xiàn)出來的,而測試值的準(zhǔn)確與否又受樹脂制樣方法、測試條件與測試方法等諸多因素影響。本文主要論述了不飽和聚酯樹脂內(nèi)在性能的影響因素和樹脂內(nèi)在性能測試值的影響因素。
2 樹脂內(nèi)在性能的影響因素
2.1原材料
通用的不飽和聚酯樹脂的合成工藝;首先由二元酸與二元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)生成聚酯(UP),聚酯再溶解于有聚合能力的單體中(一般為苯乙烯),形成不飽和聚酯樹脂(UPR)。通用的二元酸組分包括不飽和二元酸(或酐)和飽和二元酸(或酐),不飽和二元酸(或酐)為分子鏈提供可交聯(lián)的不飽和雙鍵,飽和二元酸(或酐)使不飽和雙鍵間有一定間隔。二元醇的羥基可與二元酸的羥基發(fā)生酯化反應(yīng),使聚酯分子鏈增長成為有一定分子量的線型大分子。交聯(lián)單體是可以使不飽和聚酯分子溶解而成為可流動的液體,以滿足施工工藝的要求,同時又提供了可交聯(lián)的雙鍵,可以在引發(fā)劑的作用下,使樹脂固化成為體型高分子聚合物,以實(shí)現(xiàn)樹脂的實(shí)用價值。不同的原材料有不同的個性,這些個性引入樹脂分子結(jié)構(gòu)中,形成不同牌號的樹脂,賦予樹脂一定的內(nèi)在性能。下面是常用原材料對樹脂工藝性能及內(nèi)在性能的影響[1][2][3]。
用于不飽和聚酯樹脂的原材料還有很多,本文介紹的僅是其中一部分。總之,每一種原料由于具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu),被引入聚酯分子鏈中都會賦予樹脂獨(dú)特的性能,在進(jìn)行配方設(shè)計(jì)時,要綜合考慮產(chǎn)品的內(nèi)在性能、工藝性能、合成難易程度以及原料成本等因素,進(jìn)行合理的選擇。
2.2分子結(jié)構(gòu)
樹脂的內(nèi)在性能除受原材料固有的分子結(jié)構(gòu)影響外,線型聚酯分子結(jié)構(gòu)中平均分子量的大小、分子量的分布以及分子結(jié)構(gòu)中每種官能團(tuán)的位置,對樹脂固化后內(nèi)在性能的影響也不小。
1、分子量的大小
顯然,分子量較小的聚酯分子鏈與單體交聯(lián)固化后形成的高分子聚合物,難以實(shí)現(xiàn)其優(yōu)異的性能。一般來講,不飽和聚酯的數(shù)均分子量介于1000-2500之間,樹脂的各項(xiàng)性能指標(biāo)中大部分指標(biāo)隨著分子量的增大而提高。分子量的大小不僅受反應(yīng)程度、醇酸比的影響,還與合成工藝有關(guān)。據(jù)報道,當(dāng)采用特殊工藝合成不飽和聚酯樹脂時,聚酯的數(shù)均分子量可達(dá)5000-8000,此時樹脂的物理機(jī)械性能也相應(yīng)得到很大提高。分子量的增大,會增加聚酯分子在反應(yīng)釜內(nèi)膠凝的危險性,也直接影響工藝性能指標(biāo)中粘度等指標(biāo)的調(diào)節(jié)。所以在設(shè)計(jì)配方時,要合理的設(shè)計(jì)分子量,要使聚酯的
表1不同的原材料樹脂性能的影響
2.分子量的分布
高分子聚合物實(shí)際上是由化學(xué)組成相同、聚合度不等的同系物組成的混合物,這種現(xiàn)象,稱為高分子化合物的多分散性。所以我們通常所說的聚酯分子量是指它的平均分子量。既然分子量大小不等,就有了分子量分布的問題,分子量大小不等的分子鏈在混合物中所占的比例不同,都會在不同程度上影響樹脂最終產(chǎn)品的內(nèi)在性能,同時也影響樹脂的粘度等工藝性能。
3.分子結(jié)構(gòu)的排布順序
線型UP分子中,每個分子鏈含有大約十幾個不飽和鏈節(jié),這些不飽和鏈節(jié)通過自由基引發(fā)與乙烯基單體發(fā)生交聯(lián)、據(jù)報導(dǎo)[4][5],線型聚酯分子鏈中的不飽和鏈結(jié)的分布影響著固化過程的動力學(xué),并最終影響著固化的UPR樹脂的內(nèi)在性能。由于三維網(wǎng)絡(luò)中空間位阻的原因,相互接近的不飽和雙鍵的鏈段可能具有較低的固化反應(yīng)活性,因此,當(dāng)聚酯分子中不飽和鏈節(jié)分布較集中時,所得樹脂具有較低反應(yīng)活性,其制品具有較低的機(jī)械性能。
4.分子結(jié)構(gòu)中雙鍵的順反結(jié)構(gòu)
不飽和聚酯樹脂通過分子鏈中的不飽和雙鍵與乙烯基單體(如苯乙烯)交聯(lián)。在縮聚反應(yīng)階段,一部分雙鍵的順式結(jié)構(gòu)(馬來酸酯)會隨著反應(yīng)的進(jìn)行而異構(gòu)化為反式(富馬酸酯)結(jié)構(gòu):
在聚酯分子鏈中,反式結(jié)構(gòu)含量越高,樹脂的固化反應(yīng)活性越高,最終制品的機(jī)械性能指標(biāo)越高。這是由于在樹脂固化過程中,反式結(jié)構(gòu)的雙鍵除了與苯乙烯共聚交聯(lián)外,自身也可以發(fā)生自聚反應(yīng),提高了交聯(lián)反應(yīng)密度,因而提高了樹脂產(chǎn)品的最終性能。一般可通過提高反應(yīng)溫度、加入催化劑、改善合成工藝等方法來提高分子結(jié)構(gòu)中反式結(jié)構(gòu)的比例。