引言

防腐涂料的成膜物質(zhì)中,一般分為有機(jī)高分子成膜物質(zhì)和無(wú)機(jī)預(yù)聚物成膜物質(zhì)。有機(jī)成膜物質(zhì)制成的漆膜在附著力,柔韌性,耐沖擊性,施工性,成膜性,顏填料復(fù)配性,成品貯存穩(wěn)定性等方面都有著相當(dāng)優(yōu)越的性能,但在耐高溫,耐腐蝕性,耐氧化性等方面有著難以克服的缺點(diǎn)。無(wú)機(jī)成膜物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)在于能夠防止許多高濃度無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸,各種有機(jī)溶劑和有機(jī)物料,各種氧化性介質(zhì)的侵蝕,并且有很高的硬度和耐磨性。缺點(diǎn)是底材表面處理要求極高,成膜性差,柔韌性和耐沖擊性低,耐強(qiáng)堿性環(huán)境腐蝕差等缺點(diǎn)。

      近年來(lái),由于有機(jī)溶劑價(jià)格的猛漲,能耗幅度的增加以及對(duì)廢物排放的嚴(yán)格的控制,世界涂料工業(yè)已朝一個(gè)新的方向發(fā)展,即開(kāi)發(fā)水溶性防腐涂料。這種新型的涂料少用或不用有機(jī)溶劑,減少了對(duì)環(huán)境的污染。而使用防腐措施是各種防腐涂料中最為經(jīng)濟(jì),方便和使用性強(qiáng)的防止被腐蝕的方法。丙烯酸酯乳膠一般是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的共聚物,共聚物的組成可以有很大的變化,所以其性質(zhì)也發(fā)生顯著的變化。丙烯酸酯耐久性配成有光澤和耐久性的保護(hù)性外層涂料。包括裝飾用涂料,它取代了醇酯樹(shù)脂的傳統(tǒng)市場(chǎng),但是我國(guó)聚氨酯涂料發(fā)展較快,而丙烯酸酯涂料在近幾年進(jìn)展較緩。這一點(diǎn)值得研究界的注意。

水溶性涂料的特點(diǎn)是以水為溶劑,因而可以避免采用有機(jī)溶劑帶來(lái)的可燃性高、毒性強(qiáng)、成本高等種種不利因素,尤其近幾年,新產(chǎn)品不斷上市,發(fā)展速度很快。由于水性涂料與其它底污染涂料相比具有明顯優(yōu)勢(shì),因此從某種意義上講水性涂料是涂料變革的一個(gè)主要方向。我們所研究的水性防腐涂料主要以苯乙烯,丙烯酸以及甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯,環(huán)氧樹(shù)脂為單體,以反應(yīng)型乳化劑和十二烷基磺酸鈉一起作乳化劑,以水作為溶劑,反應(yīng)中加入環(huán)氧有機(jī)硅,再按照一定比例混合攪拌,制得涂料的成膜物質(zhì)。這種涂料兼具備了有機(jī)與無(wú)機(jī)涂料高硬度、高耐磨、高附著力等優(yōu)點(diǎn)。

  1實(shí)驗(yàn)部分
  1.1實(shí)驗(yàn)原理

 丙烯酸,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯與苯乙烯的共聚是游離基的聚合反應(yīng),其中以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑,此聚合過(guò)程包括:鏈的引發(fā),鏈的增長(zhǎng)和鏈的終止三個(gè)階段。 
          
      實(shí)驗(yàn)原理

       乳液聚合是在單體被乳化的膠團(tuán)中進(jìn)行的,而不是在單體液滴中。由于聚合核心是彼此被水相分開(kāi)的膠團(tuán),因此每一個(gè)小乳膠粒子,即溶脹膠團(tuán)是一個(gè)均聚體,它與體系中其他聚合中心無(wú)關(guān),而且每個(gè)乳膠粒子是從單體中分離開(kāi)來(lái)的。這兩個(gè)因素意味著從任意聚合中心來(lái)看,所進(jìn)行的聚合反應(yīng)均包括三個(gè)階段,即鏈的引發(fā),鏈的增長(zhǎng)和鏈的終止。所以在乳液聚合中,游離基之間的反應(yīng)導(dǎo)致鏈終止的幾率比本體聚合或溶液聚合小的多。因?yàn)樵谶@樣微小的乳膠粒子空間內(nèi)游離基得數(shù)目有限,故其聚合度要比一般均聚反應(yīng)大的多。其次,由于聚合的主要階段(從引發(fā)劑聚合開(kāi)始,到體系中單體液滴耗盡為止)。粒子內(nèi)單體濃度是由擴(kuò)散作用保持相對(duì)恒定的,所以每個(gè)粒子的增長(zhǎng)速度也相對(duì)恒定,體系中總聚合度取決聚合反應(yīng)進(jìn)行中乳膠粒子的數(shù)目。

1.2實(shí)驗(yàn)試劑

丙烯酸,化學(xué)純,北京新光化學(xué)試劑廠;無(wú)水氯化鈣,分析純,天津市塘沽濱海化工廠;苯乙烯,99%,沈陽(yáng)試劑一廠;磷酸,85%沈陽(yáng)市新西試劑廠;氫氧化鈉,5%;過(guò)硫酸鉀,99.5%,北京化工廠;苯,99.5%,沈陽(yáng)市新西試劑廠;ＯＰ-10,99%,沈陽(yáng)市新西試劑廠;甲基丙烯酸甲酯,98%,沈陽(yáng)市新西試劑廠;甲基丙烯酸丁酯,97.5%,沈陽(yáng)市新西試劑廠;十二烷基磺酸鈉,97%,上海試劑一廠;對(duì)苯二酚,99%,天津南開(kāi)化工廠;環(huán)氧樹(shù)脂,廣州市東風(fēng)化工實(shí)業(yè)有限公司。5%的氫氧化鈉:常規(guī)配制;3%的Ｋ2Ｓ2Ｏ8的配制:將15ｇ過(guò)硫酸鉀粉末加入到用蒸餾水洗過(guò)的燒杯內(nèi),用蒸餾水使其溶解,而后將溶液到入500ｍＬ的容量瓶?jī)?nèi),稀釋到刻度,搖勻即得3%的過(guò)硫酸鉀溶液。

 由于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、苯乙烯中含有阻聚劑,它對(duì)以后的聚合反應(yīng)是不利的,因此要對(duì)這些試劑進(jìn)行處理。在對(duì)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯進(jìn)行處理時(shí),采用的方法是:用預(yù)先配制的ＮａＯＨ分別洗滌甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯各3次,而后再分別用蒸餾水洗至溶液顯中性為止,最后用無(wú)水氯化鈣干燥,直至溶液澄清透明為止。在對(duì)丙烯酸進(jìn)行預(yù)處理時(shí),采用的方法是:首先將一定的丙烯酸加入到四口瓶?jī)?nèi),而后再緩慢通入氮?dú)獾那闆r下進(jìn)行減壓蒸餾,溫度隨體系的真空度變化,回流冷凝水只裝到回流冷凝管一半的位置,關(guān)掉回流,就可得到除去阻聚劑的丙烯酸流出液。

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

制取反應(yīng)型乳化劑:

在四口瓶中加入98ｍＬＯＰ-10,10ｍＬ丙烯酸,1ｍＬ磷酸作催化劑,適量對(duì)苯二酚作聚阻劑,25ｍＬ二甲苯作溶劑,在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下用電熱套加熱,大約在94℃左右出現(xiàn)回流,速度以0.5ｄ/ｓ為宜,不宜過(guò)快,當(dāng)分水器中的水層不再增加時(shí),即為反應(yīng)完全。測(cè)得酸值,大約算出酯化率。

 成膜物質(zhì)的合成:

1)在反應(yīng)器1中加入1.5ｍＬ反應(yīng)型乳化劑和0.5ｇ十二烷基磺酸鈉和50ｍＬ水?dāng)嚢?升溫至70℃,在反應(yīng)器2中加入1.5ｍＬ反應(yīng)型乳化劑和0.5ｇ十二烷基磺酸鈉和54ｍＬ水,攪拌升溫至70℃。

 2)用單體溶解環(huán)氧樹(shù)脂,稱取8ｇ環(huán)氧樹(shù)脂裝入燒杯中,而后用量筒取7ｍＬ苯乙烯,10ｍＬ甲基丙烯酸甲酯,25ｍＬ甲基丙烯酸丁酯,1ｍＬ丙烯酸加入到燒杯中,攪拌至環(huán)氧樹(shù)脂完全溶解。

 3)當(dāng)反應(yīng)器2中乳化劑均勻分散在水中后,將上述溶液一次性加入到反應(yīng)器2中攪拌,維持70℃至形成均勻乳液。

 4)在反應(yīng)器1中加0.2ｇ過(guò)硫酸鉀粉末作引發(fā)劑,而后將反應(yīng)器2中乳液的1/5滴加到反應(yīng)器1中,攪拌,恒溫70℃,在剩余4/5溶液加入7ｍＬ3%的過(guò)硫酸鉀溶液,攪拌至混合均勻。

 5)將反應(yīng)器2中剩余乳液滴加到反應(yīng)器1中進(jìn)行反應(yīng),滴加完畢后恒溫一段時(shí)間,再升溫熟化,攪拌至混合均勻。實(shí)驗(yàn)完畢,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。 
            
          表1 試驗(yàn)結(jié)果

 2實(shí)驗(yàn)結(jié)論及討論

 2.1環(huán)氧樹(shù)脂的影響

 環(huán)氧樹(shù)脂粘度較大,添加之后能夠改善涂料的附著力等物理機(jī)械性能,但加入過(guò)多則會(huì)在聚合反應(yīng)后期出現(xiàn)分層現(xiàn)象,從而影響了涂層的穩(wěn)定性;反之,加入量過(guò)少,又會(huì)使丙烯酸樹(shù)脂的改性效果不夠理想。同時(shí),環(huán)氧樹(shù)脂的分子量大小也會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響,分子量過(guò)大,會(huì)在加熱時(shí)使粘度上升過(guò)快,操作控制困難;分子量過(guò)小,則會(huì)使聚合物的耐溫性較差,從實(shí)驗(yàn)來(lái)看,選用Ｅ-20或Ｅ-12效果較好。

2.2環(huán)氧有機(jī)硅的影響

在反應(yīng)中加入環(huán)氧有機(jī)硅可以提高環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸樹(shù)脂的相容性,但加入量需要嚴(yán)格控制。加入量過(guò)多會(huì)影響涂料的機(jī)械性能,加入過(guò)少則達(dá)不到理想效果。從實(shí)驗(yàn)來(lái)看,宜取占反應(yīng)物總體積2%～3%的環(huán)氧有機(jī)硅為宜。

2.3其他因素的影響

反應(yīng)溫度對(duì)涂料會(huì)有影響,溫度過(guò)高,容易使環(huán)氧樹(shù)脂析出,溫度過(guò)低會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。同時(shí),攪拌速度也會(huì)影響涂層性能。若攪拌速度快,能促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸的相容性,使乳液聚合得到的膠乳粒子較小,穩(wěn)定性好;若攪拌速度慢則生成物穩(wěn)定性較差。