所以,要制備高品質(zhì)的SMC/BMC,首先要根據(jù)成品的性能要求確定玻璃纖維的含量,根據(jù)玻璃纖維的含量和增稠特性,正確的選擇原材料及配方,選擇正確恰當(dāng)?shù)恼扯确秶驮龀硭俣龋瑫r(shí)通過對(duì)樹脂糊粘度的影響因素中外因的合理控制,使樹脂糊達(dá)到理想的增稠速率,良好地浸漬玻纖。
3 二異氰酸酯化合物增稠
氧化鎂增稠劑價(jià)格低,但增稠速度慢,其粒度、分散性、活性等因素對(duì)樹脂的增稠性能也有較大影響,從而導(dǎo)至增稠效果不穩(wěn)定。使用二異氰酸酯化合物進(jìn)行增稠也稱ITP(Interpenetrating Thickening Process)技術(shù),它以二異氰酸酯作為增稠劑,利用二異氰酸酯化合物與不飽和聚酯反應(yīng)生成一種交替分散的高分子網(wǎng)狀片段,這種網(wǎng)狀片段是由兩種聚合經(jīng)交聯(lián)與互穿所形成的網(wǎng)絡(luò)組成的一種精密聚合物。這種技術(shù)可以更快、更有效地控制粘度,而且模壓制品收縮率低、沖擊強(qiáng)度高,容易得到強(qiáng)韌性材料。采用這種技術(shù)制成的具有獨(dú)特機(jī)電性能的SMC/BMC片材,其貯存穩(wěn)定性長達(dá)一年,且制品長期暴露在高濕環(huán)境下電氣性能仍很高。
甲苯二異氰酸酯(TDI)在貯存過程中,尤其在常溫下貯存,易發(fā)生自聚形成二聚體而改變其性能,為防止其自聚需在0℃下低溫貯存、運(yùn)輸,這不僅不方便,還增大貯運(yùn)費(fèi)用。當(dāng)采用異氰酸酯單體對(duì)不飽和聚酯樹脂增稠時(shí),-NCO基團(tuán)的反應(yīng)活性很強(qiáng),增稠劑的加入速度不能太快否則在攪拌不均勻的情況下,樹脂可能出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象,同時(shí)異氰酸酯單體初期增稠過快,各種增稠劑的增稠曲線見圖5。
當(dāng)采用PU200和PU400對(duì)不飽和樹脂(UP)增稠時(shí),在初始的4hr中粘度增長平緩;當(dāng)采用TDI單體對(duì)UP增稠時(shí),增稠過程中初期粘度增長較快,
2小時(shí)后樹脂粘度達(dá)21.4Pa·s,這一粘度會(huì)給玻璃纖維的浸漬帶來困難。產(chǎn)生這種變化的原因可能是TDI的兩個(gè)-NCO基中,對(duì)位的活性比鄰位的活性高8~10倍。當(dāng)采用TDI對(duì)不飽和聚酯樹脂增稠時(shí),對(duì)位-NCO基易與樹脂中羥基反應(yīng),因此體系的粘度增加較快。而在PU200或PU400中,對(duì)位的-NCO基已反應(yīng),剩下的是活性較弱的鄰位的-NCO基。因此采用異氰酸酯預(yù)聚體對(duì)不飽和聚酯樹脂增稠速率均勻,而且不易凝膠,可見采用PU400或PU200等異氰酸酯預(yù)聚物對(duì)UP增稠是比較適宜的。 隨著增稠劑的增加,增稠效果變好(見圖6)。這可以歸因于隨著增稠劑的增加,體系中-NCO基濃度增大,反應(yīng)速度加快。但當(dāng)Wpu達(dá)到15%時(shí),樹脂的初期粘度增長過快,2hr后粘度達(dá)到24.6Pa·s,因此增稠后的樹脂糊在2hr之后已無法正常浸漬玻璃纖維??梢姴捎肞U400對(duì)不飽和聚酯樹脂增稠時(shí),增稠劑的質(zhì)量百分用量要限制在10%以內(nèi),否則樹脂無法正常浸漬玻璃纖維。 在相的同Wpu下,增稠速度隨著增稠劑分子量的增大而下降(如圖7所示)。這是因?yàn)?,增稠劑分子量越大,其分子?shù)越少,體系中-NCO基濃度越低,因而增稠速度越慢。 |
在273K(0℃)下,盡管樹脂增稠較為緩慢,但在四天內(nèi)仍可完成增稠。在293K(即室溫20℃)下,初期增稠較慢,一天后基本完成增稠。在323K(50℃)下增稠速度很快,在8hr內(nèi)即可完成增稠??梢?,異氰酸酸對(duì)UP樹脂的增稠溫度存在一定的依賴性,但這種依賴性并不影響異氰酸酯對(duì)UP樹脂的增稠,無論在273K,還是在293K、323K下,增稠的過程都能在四天內(nèi)完成。
SMC/BMC片材熟化后,在高溫固化之前應(yīng)具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性,即粘度不應(yīng)有顯著的增加,物料在模壓時(shí)應(yīng)保持良好的流動(dòng)性。熱固性注射塑料螺線流動(dòng)實(shí)驗(yàn)是測量這種流動(dòng)性的一種方法,因此,可根據(jù)測量物料在規(guī)定條件下通過澆口進(jìn)入螺線模腔中的流動(dòng)長度來評(píng)價(jià)片材的貯存穩(wěn)定性。圖9為分別使用MgO和異氰酸酯預(yù)聚體增稠的SMC/BMC片材的螺線長度隨貯存時(shí)間的變化(貯存溫度:10℃)。
圖9表明無論采用MgO增稠體系還是異氰酸酯增稠體系,SMC/BMC片材的螺線流動(dòng)長度都隨貯存時(shí)間的延長而縮短。貯存三個(gè)月后,由異氰酸酯增稠體系制備的片材的螺線長度變化較小,僅從105mm降到86mm,而MgO增稠體系的片材的螺線長度從120mm降到48mm。
4 結(jié)果與討論
MgO增稠的樹脂體系貯存穩(wěn)定性較差,而異氰酸酯增稠的樹脂體系貯存穩(wěn)定性相對(duì)要好,其片材的加工流動(dòng)性很好。
產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是MgO增稠的樹脂在增稠結(jié)束后和貯存過程中,由于金屬氧化物的存在,發(fā)生了進(jìn)一步的絡(luò)合反應(yīng)和催化不飽和雙鍵的聚合反應(yīng),導(dǎo)致物料在高溫模壓時(shí)流動(dòng)性變差。而異氰酸酯增稠的樹脂在增稠過程中已經(jīng)稠化得很徹底,不再催化進(jìn)一步的絡(luò)合反應(yīng)或不飽和雙鍵的聚合反應(yīng),因而異氰酸酯增稠的樹脂片材具有良好的貯存穩(wěn)定性。