有機(jī)硅具有熱穩(wěn)定性好、表面能低、低溫柔韌 性、耐候、憎水、耐氧化性好、介電強(qiáng)度高等優(yōu) 點(diǎn),用有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的既 能降低環(huán)氧樹脂內(nèi)應(yīng)力,又能增加環(huán)氧樹脂韌性的 有效途徑。但由于有機(jī)硅表面能低,與環(huán)氧樹脂存 在相容性問(wèn)題,此外,硅-氧鍵柔順性好,聚合物 玻璃化溫度低,其改性環(huán)氧樹脂往往伴隨耐熱性下 降,不能使強(qiáng)度、韌性和耐熱性同時(shí)提高。

如Yil- gor Emel等研究了反應(yīng)性聚二甲基硅氧烷齊聚物改 性環(huán)氧樹脂,發(fā)現(xiàn)即使聚二甲基硅氧烷齊聚物的分子質(zhì)量較低(分子質(zhì)量為500或僅有5個(gè)—Si— O—重復(fù)單元),二者的相容性仍不理想。以1, 3 -雙氨丙基多甲基二硅氧烷作為環(huán)氧樹脂的模型固 化劑和改性劑,獲得了預(yù)期的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度 的改善,但隨硅含量提高,玻璃化溫度下降幅度較 大,在較多研究結(jié)果中均有改性后體系玻璃化溫度 降低的報(bào)道。

本工作從改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)角度考慮,設(shè)計(jì)、 合成了含環(huán)氧基的脂肪族有機(jī)硅、含羥基及環(huán)氧基的苯基取代的新型有機(jī)硅改性劑,研究了改性雙酚F環(huán)氧樹脂的熱性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1·1　原料及配方體系

雙酚F環(huán)氧樹脂:四川亭江科技股份有限公 司,環(huán)氧值0·51 eq/100 g,黏度300~4 000 mPa·s (25℃);含酚羥基的二官能度有機(jī)硅改性劑,自 制;含環(huán)氧基多官能度有機(jī)硅改性劑,環(huán)氧值0·52 ~0·58 eq/100 g,黏度900~1 050 mPa·s(25℃), 自制(已進(jìn)行中試); 2-乙基-4-甲基咪唑,工業(yè) 品,上海理億科技發(fā)展有限公司;二氰二胺,天津 市化學(xué)試劑研究所。按計(jì)量比將雙氰胺與雙酚F樹 脂球磨混合后加入2, 4-咪唑及有機(jī)硅改性劑,在 70℃凝膠2 h, 120℃固化2 h。

1·2　分析測(cè)試方法

1·2·1　固化物玻璃化溫度及線膨脹系數(shù)的測(cè)定

熱固性樹脂的玻璃化溫度采用TMA法測(cè)試。 日本理學(xué)TAS100熱分析儀,掃描溫度范圍為室溫 ~200℃,空氣氛圍,試樣Ф5 mm×20 mm ,升 溫速率為10℃/min ,熱膨脹曲線拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫 度為樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。 樣品的玻璃態(tài)線性熱膨脹系數(shù)(α):取100℃ 時(shí)的線脹系數(shù)。

1·2·2　熱失重性能測(cè)試

TA-2400型示差掃描量熱儀,靜態(tài)空氣,升 溫速率5℃/min。

1·2·3　樹脂固化物微觀形貌分析

JEOL JSM-560LV型掃描電子顯微鏡。

2　結(jié)果與討論

2·1　新型有機(jī)烷氧基硅烷的分子結(jié)構(gòu)

用有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂,可使熱分解溫度提 高,耐候性、脆性等性能得到改善,但固化物的玻 璃化溫度往往降低,因此必須解決熱分解溫度升高 與玻璃化溫度降低之間的矛盾。本研究首先合成了 脂肪族二官能度端環(huán)氧基聚二甲基硅氧烷,以及含 酚羥基的有機(jī)硅改性劑。該類型有機(jī)硅分子含有兩 個(gè)酚羥基,可提高有機(jī)硅的極性,增加相容性,苯 基通過(guò)固化反應(yīng)進(jìn)入改性樹脂固化物的主鏈提高大分子的剛性,并形成穩(wěn)定的硅-氧-烷鍵,有助于 提高耐熱性和力學(xué)性能。在對(duì)這兩種改性劑的改性 效果進(jìn)行了深入研究的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)、合成了新型含環(huán)氧基的多官能度有機(jī)硅改性劑,對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性。

2·1·1　端環(huán)氧基聚二甲基硅氧烷

以端羥基聚二甲基硅氧烷和環(huán)氧氯丙烷為原料,形成有機(jī)硅二醇醚中間體,在堿的作用下脫氯 化氫閉環(huán)形成的端環(huán)氧基聚二甲基硅氧烷合成反應(yīng) 如下:

所得產(chǎn)物為淡棕色液體,黏度900~1 05 mPa·s (25℃),環(huán)氧值0·52~0·58 mol/100 g。

2·2　有機(jī)硅改性雙酚F環(huán)氧樹脂熱性能研究

2·2·1　有機(jī)硅改性劑對(duì)雙酚F環(huán)氧樹脂固化物Tg 的影響

考察端環(huán)氧基聚二甲基硅氧烷及二羥基苯氧基 硅烷對(duì)固化物Tg的影響,通過(guò)固定其他的固化條 件,改變有機(jī)硅含量,測(cè)得固化物的Tg變化如表 1及表2所示。

由表1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,加入端環(huán)氧基聚二甲 基硅氧烷后,由于其含有較柔順的—Si—O—Si— 鍵,固化物的玻璃化溫度出現(xiàn)不同幅度的降低。 國(guó)外學(xué)者研究了端甲氧基聚甲基-苯基硅氧烷 改性環(huán)氧樹脂的熱性能和力學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)改性后熱 穩(wěn)定性和破壞韌性改善,交聯(lián)環(huán)氧樹脂的玻璃化溫 度和柔性模量基本不變; Minagawa Naoaki采用一 種含芳基的聚硅氧烷與環(huán)氧樹脂結(jié)合,制備耐熱性 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料[5],由于苯基具有較大的剛性 改性后熱穩(wěn)定性和破壞韌性改善,交聯(lián)環(huán)氧樹脂的 玻璃化溫度和柔性模量基本不變。

但由表2的實(shí)驗(yàn) 結(jié)果分析,有機(jī)硅分子中引入剛性較大的酚羥基, 并未改善改性物玻璃化溫度降低的現(xiàn)象,這可能與 酚羥基參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng),影響了雙氰胺的 充分固化有關(guān)。為此,考慮將酚羥基環(huán)氧化,并增 加官能度,這就是含剛性基團(tuán)、活性基團(tuán)為環(huán)氧基 的三官能度有機(jī)硅改性劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)依據(jù)。 表3為所設(shè)計(jì)、合成的含剛性基團(tuán)的三官能度 有機(jī)硅改性劑3, 3′, 3″-三羥基苯氧基硅烷三縮 水甘油醚改性雙酚F環(huán)氧樹脂固化物的性能。

由表3可見,與未改性固化物相比,含有剛性 基團(tuán)、活性基團(tuán)為環(huán)氧基的三官能度有機(jī)硅3, 3′, 3″-三羥基苯氧基硅烷三縮水甘油醚改性雙酚F環(huán) 氧樹脂的玻璃化溫度基本不變。

2·2·2　有機(jī)硅改性劑對(duì)固化物線脹系數(shù)和的影響

降低環(huán)氧樹脂固化物的內(nèi)應(yīng)力和線脹系數(shù)以提 高其韌性、提升其使用性能的要求,對(duì)于電子封裝 行業(yè)用環(huán)氧樹脂,其降低線脹系數(shù)的要求更為迫 切。有機(jī)硅改性劑的加入,可在一定范圍內(nèi)降低固 化物的玻璃態(tài)線脹系數(shù),同時(shí)降低固化物內(nèi)應(yīng)力指 數(shù)。為降低內(nèi)應(yīng)力和線脹系數(shù),通常可在環(huán)氧樹脂 中加入柔順性較好的硅橡膠微粒。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),本研 究所合成的含剛性結(jié)構(gòu)的3, 3′-二羥基苯氧基硅 及3, 3′, 3″-三羥基苯氧基硅烷三縮水甘油醚 均可降低固化物線脹系數(shù),提高抗開裂指數(shù)。3, 3′-二羥基苯氧基硅烷對(duì)雙酚F環(huán)氧樹脂固化物線 脹系數(shù)的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

由表中結(jié)果可見,含剛性基團(tuán)的3, 3′-二羥基 苯氧基硅烷的加入也可在一定范圍內(nèi)降低固化物的 線脹系數(shù),降低內(nèi)應(yīng)力指數(shù),提高抗開裂指數(shù)。3, 3′, 3″-三羥基苯氧基硅烷三縮水甘油醚也可降低固 化物的性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

由表中結(jié)果可見,與未改性固化物相比, 3, 3′, 3″-三羥基苯氧基硅烷三縮水甘油醚的加入可使 線脹系數(shù)降低約20%,內(nèi)應(yīng)力指數(shù)降低約20%,抗 開裂指數(shù)提高近50%,說(shuō)明固化物的韌性有較大幅 度的提高。圖1中改性固化物與未改性固化物斷裂 表面的電鏡照片也反映了有機(jī)硅改性劑的這種增韌 效果。

由圖1可見,與未改性樹脂相比,有機(jī)硅改性 環(huán)氧樹脂固化物斷裂破壞表面斷裂方向趨于分散, 呈現(xiàn)韌性斷裂特征。

2·2·3　3, 3′, 3″-三羥基苯氧基硅烷三縮水甘油醚

對(duì)雙酚F環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性的影響 多官能度有機(jī)硅對(duì)雙酚F環(huán)氧樹脂/咪唑固化 物熱穩(wěn)定性的研究實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示,其中Td 為樹脂固化物失重2%時(shí)的溫度。配方體系及固化 條件為: 2, 4-咪唑9%, 50℃凝膠2 h, 120℃ 固化3 h。

由表6可見,與未改性固化物相比,多官能度 有機(jī)硅使雙酚F環(huán)氧樹脂/咪唑固化物的熱穩(wěn)定性有大幅度的提高。

3　結(jié)　論

從所合成的上述有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂的性能研究結(jié)果分析,可得出以下結(jié)論:

1)脂肪族二官能度端環(huán)氧基聚二甲基硅氧烷及 含酚羥基的二官能度有機(jī)烷氧基硅烷的加入均使固 化物的玻璃化溫度出現(xiàn)不同幅度的降低。有機(jī)硅分子中引入剛性較大的酚羥基,并未改善改性物玻璃 化溫度降低的現(xiàn)象,這可能與酚羥基參與環(huán)氧樹脂 的固化反應(yīng),影響了雙氰胺的充分固化有關(guān);

2) 3, 3′, 3″-三羥基苯氧基硅烷三縮水甘油醚 的加入可使環(huán)氧樹脂固化物線脹系數(shù)降低約20%, 內(nèi)應(yīng)力指數(shù)降低約20%,抗開裂指數(shù)提高約50%, 固化物玻璃化溫度基本不變,熱分解溫度有較大幅 度的提高。

上述結(jié)果表明, 3, 3′, 3″-三羥基苯氧基硅 烷三縮水甘油醚是一種剛、柔性匹配良好,可在增 韌的同時(shí)保持固化物較高的玻璃化溫度,提高熱穩(wěn) 定性,降低固化物玻璃態(tài)線脹系數(shù),是一種理想的 新型改性劑。