聚氨酯材料是一類性能較為全面的材料，具有良好的物理、力學(xué)性能，優(yōu)異的耐候性，彈性及軟硬度隨溫度變化不太大等優(yōu)點(diǎn)。在涂料、膠粘劑及油墨等許多領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。隨著環(huán)保法律法規(guī)的健全和人們環(huán)保意識的加強(qiáng)，聚氨酯材料的水性化日益受到重視。水性聚氨酯的研究與開發(fā)具有重要的價(jià)值，為了更好地提高水性聚氨酯的綜合性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，需對水性聚氨酯乳液進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男訹1]。環(huán)氧樹脂的剛性和附著力強(qiáng)，光澤、穩(wěn)定性、硬度等性能好，但柔韌性和耐磨性不及聚氨酯。因此，配用適量的環(huán)氧樹脂改性，可以改善聚氨酯的性能，另外環(huán)氧樹脂為多羥基化合物，在與聚氨酯反應(yīng)中可以將支化點(diǎn)引入聚氨酯主鏈，使之形成部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而性能更為優(yōu)異。

本文從環(huán)氧-聚氨酯二元共聚和環(huán)氧-丙烯酸-聚氨酯三元共聚兩個(gè)大方向介紹環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯，并且對膠粘劑和涂料兩個(gè)方面敘述了環(huán)氧-聚氨酯嵌段改性水性聚氨酯的研究進(jìn)展。

1·環(huán)氧-聚氨酯二元共聚反應(yīng)方式

聚氨酯可以以各種方式與環(huán)氧樹脂結(jié)合，形成各種性能新穎的材料——聚氨酯環(huán)氧材料，因此根據(jù)改性制備水性聚氨酯材料的方式可以分為二種：(1)聚氨酯環(huán)氧樹脂直接共聚;(2)環(huán)氧開環(huán)，與異氰酸酯反應(yīng)。

1.1聚氨酯環(huán)氧樹脂二元共聚

環(huán)氧樹脂的分子鏈結(jié)構(gòu)中，有環(huán)氧基也含有羥基，因此環(huán)氧加入的方式，也會對產(chǎn)品產(chǎn)生直接影響，如(a)環(huán)氧樹脂、多元醇及二異氰酸酯一起加入反應(yīng);(b)多元醇和二異氰酸酯先反應(yīng)生成預(yù)聚體，然后加入環(huán)氧樹脂。高雙之[2]等探討了EP的加入方式對水性聚氨酯乳液和涂膜性能的影響，結(jié)果表明環(huán)氧樹脂E-44加入方式不同，乳液粒子的結(jié)構(gòu)不同，得到的涂膜性能也有所不同，如表1。改性過程中，采用了3種加料工藝：EP與聚酯多元醇在反應(yīng)初期加入到反應(yīng)器(方式1);EP與二羥甲基丙酸(DMPA)在反應(yīng)中期一起加入到反應(yīng)器中(方式2);EP與三羥甲基丙烷(TMP)在反應(yīng)后期一起加入到反應(yīng)器(方式3)。其中，EP加入量為4.5%(EP用量與乳液固含量質(zhì)量之比)。

1.1.1 EP反應(yīng)初期加入反應(yīng)體系

在反應(yīng)初期加入環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂反應(yīng)在整個(gè)體系時(shí)間長，環(huán)氧樹脂上的—OH和多元醇上的—OH與—NCO反應(yīng)時(shí)形成了競爭。其反應(yīng)過程可以表述如圖1。周海峰[3]等采用把環(huán)氧樹脂和聚醚多元醇一起加入，通過在聚氨酯分子鏈中引入環(huán)氧樹脂E-51，并采用小分子擴(kuò)鏈劑一縮二乙二醇(DEG)等進(jìn)行擴(kuò)鏈聚合，達(dá)到對水性聚氨酯結(jié)構(gòu)的交聯(lián)改性。結(jié)果表明，采用共聚方法加入環(huán)氧樹脂所得到的膠膜在吸水率和力學(xué)性能方面都比采用共混方法所得到的膠膜優(yōu)異;結(jié)合DSC分析和力學(xué)性能等方面的研究發(fā)現(xiàn)，隨著NCO/OH物質(zhì)的量之比值的增加，軟段的玻璃化溫度Tg逐漸向低溫方向偏離，同時(shí)膠膜拉伸強(qiáng)度逐漸增大，伸長率逐漸減小;當(dāng)環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，膠膜的耐水性及力學(xué)性能最佳。王春艷[4]等在合成水性聚氨酯乳液時(shí)，將聚己二酸丁二醇酯(PBA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、丙三醇、DMPA、EP一起投料，制備了水性環(huán)氧聚氨酯乳液，研究了環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值及用量、擴(kuò)鏈劑種類及用量、n(NCO)/n(OH)等因素對其性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.43，用量為6%～8%(占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))，以乙二胺為擴(kuò)鏈劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，n(NCO)∶n(OH)為(1.5～1.8)∶1時(shí)，可得到耐水性、穩(wěn)定性、力學(xué)性能優(yōu)良的水性環(huán)氧聚氨酯分散液。

1.1.2 EP后期加入反應(yīng)體系

相對EP前期加入反應(yīng)體系，后期加入反應(yīng)體系的研究比較多。在后期加入后，由于多元醇和—NCO反應(yīng)生成的前預(yù)聚體分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性較好，并且在這一階段的重現(xiàn)性較好，對以后的反應(yīng)影響較小，合成乳液的重現(xiàn)性提高。鑒于此，研究后期加入的體系較多，論文發(fā)表的面也較廣。EP后期加入反應(yīng)體系的反應(yīng)過程如圖2。

通過此方法，以IPDI、聚醚多元醇2020、聚醚多元醇3050、酒石酸和環(huán)氧樹脂E-44為主要原料，合成了內(nèi)交聯(lián)改性的聚醚型脂肪族水性聚氨酯(WPU)乳液，討論了影響乳液穩(wěn)定性及膠膜力學(xué)性能的因素。結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4.0%～6.0%、n(NCO)∶n(OH)物質(zhì)的量之比在4.2～4.4、酒石酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.0%～2.2%、聚醚多元醇質(zhì)量比m(2020)/m(3050)在2.0～2.2之間時(shí)，可得耐水性、穩(wěn)定性、力學(xué)性能優(yōu)良的改性WPU乳液。朱延安[6]等將環(huán)氧樹脂作為大分子擴(kuò)鏈劑合成了水性聚氨酯分散體，得出當(dāng)反應(yīng)溫度在70～75℃時(shí)，環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基開環(huán)較少，異氰酸酯NCO基轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，預(yù)聚體的黏度為1.5Pa·s，所得膠膜物理機(jī)械性能良好，拉伸強(qiáng)度達(dá)到10 MPa，斷裂伸長高達(dá)450%。當(dāng)環(huán)氧值在(0.27～1.16)mol/g，添加量在4%～6%之間時(shí)，所得分散體的外觀好，物理機(jī)械性能好，同時(shí)儲存穩(wěn)定高。在添加環(huán)氧樹脂后，當(dāng)親水?dāng)U鏈劑DMPA的用量在8%時(shí)，才能得到儲存穩(wěn)定的乳液.當(dāng)用三乙胺進(jìn)行中和時(shí)，所得的乳液外觀發(fā)白，顆粒較粗;用氫氧化鈉中和所得的乳液外觀半透明，粒徑較細(xì);而氨水居于兩者之間。孫勝霞[7]用甲苯二異氰酸酯(TDI)、聚醚多元醇(N210)、1,4-丁二醇(BDO)、環(huán)氧(E-44)制備水性聚氨酯乳液，當(dāng)DMPA含量為6%，n(Nco)/n(OH)=1.7時(shí)得到的聚氨酯綜合性能較好，且隨著環(huán)氧樹脂添加量的增大，乳液膠膜硬度增大，附著力級數(shù)提高，拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長率下降。因?yàn)殡S著環(huán)氧樹脂添加量增大，一方面改性水性聚氨酯的交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多，增大水性聚氨酯膠膜的硬度和拉伸強(qiáng)度，另一方面，水性聚氨酯中剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)增多，水性聚氨酯硬段含量增大，同樣可以提高環(huán)氧樹脂的硬度和拉伸強(qiáng)度。

1.2環(huán)氧開環(huán)

環(huán)氧用起始劑(小分子酸類或胺類化合物)打開環(huán)氧基后形成端羥基環(huán)氧樹脂，該端羥基環(huán)氧樹脂作為聚氨酯預(yù)聚體的一種多元醇或擴(kuò)鏈劑組分，與二異氰酸酯反應(yīng)，接入水性聚氨酯預(yù)聚體鏈中。

2·環(huán)氧-聚氨酯-丙烯酸三嵌段反應(yīng)機(jī)理

水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液(PUA)兼有聚氨酯乳液(PU)和聚丙烯酸酯乳液(PA)的優(yōu)良特性，且成本低，具有較好的應(yīng)用前景[8]，環(huán)氧樹脂的剛性和附著力強(qiáng)，光澤、穩(wěn)定性、硬度等性能好。對三者的結(jié)合能否達(dá)到更好的效果或特殊用途，目前對于這方面的也報(bào)道較少。

2.1環(huán)氧-聚氨酯乳液+丙烯酸

合成路線如圖3：首先通過合成水性環(huán)氧聚氨酯乳液，然后在水性環(huán)氧聚氨酯乳液中加入丙烯酸單體，丙烯酸單體在引發(fā)劑的作用下，自由基聚合，和環(huán)氧聚氨酯形成核殼結(jié)構(gòu)。

用IPDI、聚醚、BDO和E-20合成水性環(huán)氧聚氨酯分散體，再加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)和引發(fā)劑，合成核殼環(huán)氧-聚氨酯-丙烯酸復(fù)合乳液，研究了n(NCO)∶n(OH)、環(huán)氧E-20用量、TMP用量及MMA用量對PUA復(fù)合乳液性能的影響，研究結(jié)果表明：當(dāng)n(NCO)/n(OH)=(1.3～1.4)∶1，環(huán)氧樹脂E220的量為3%～5%，TMP的量為1%～3%，MMA的量為20%～30%時(shí)，復(fù)合乳液的外觀、貯存穩(wěn)定性、硬度、力學(xué)強(qiáng)度、粘附力、耐水性能均優(yōu)異，可用于配制環(huán)保型的高檔水性木器漆，具有良好的市場應(yīng)用前景。黃洪[10]等制得以丙烯酸酯為核，聚氨酯為殼，HEA(丙烯酸羥乙酯)為核殼之間橋連的核殼交聯(lián)型復(fù)合乳液。這種復(fù)合乳液集中了聚氨酯的耐低溫、柔軟性好、附著力強(qiáng)，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，環(huán)氧樹脂的高模量、高強(qiáng)度、耐化學(xué)性好等許多優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明：隨著環(huán)氧樹脂E-44和MMA添加量增大，膠膜硬度、拉伸強(qiáng)度和耐水性逐漸提高，膠膜斷裂伸長率和乳液的穩(wěn)定性則隨著降低。當(dāng)環(huán)氧E-44含量為4%，MMA含量為20%～30%時(shí)綜合性能較好。

2.2紫外光固化環(huán)氧-聚氨酯乳液-丙烯酸復(fù)合乳液

UV固化水性聚氨酯分散體主要采用主鏈封端方式或是軟段方式引入可UV固化丙烯酸雙鍵。與傳統(tǒng)的熱固化涂料相比，紫外光固化涂料固化時(shí)間短，所需設(shè)備簡單，減少占地面積，無溶劑或含有少量溶劑，減少了大氣污染，能耗相對較少，節(jié)省能源[11-12]。汪存東[13]等制備了聚氨酯-丙烯酸酯和環(huán)氧-丙烯酸酯，通過兩者的混合，并加入3%的光引發(fā)劑二苯丙酮，即得紫外光固化環(huán)氧-丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合型乳液。合成的陰離子型聚氨酯-丙烯酸酯是一種性能優(yōu)良的高分子乳化劑，在與環(huán)氧-丙烯酸酯共混時(shí)不但對環(huán)氧-丙烯酸酯起到改性的作用，而且對其還起到很好的乳化作用，使疏水性的環(huán)氧-丙烯酸酯能夠很好地分散在水介質(zhì)中，從而形成性能優(yōu)良且又環(huán)保的紫外光固化的水性涂料;混合型涂料中聚氨酯-丙烯酸酯的含量應(yīng)控制在40%左右，含量太少不能使環(huán)氧-丙烯酸酯分散均勻從而影響涂料的穩(wěn)定性;含量太多會影響涂膜的硬度和耐水性等。金雪玲[14]通過將環(huán)氧樹脂E-51與聚氨酯和丙烯酸單體共聚得到聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸樹脂，在該樹脂中加入適量的環(huán)氧樹脂E-51使涂料具有優(yōu)異的綜合性能和光固化速率。當(dāng)環(huán)氧樹脂E-51在樹脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，涂料的綜合性能最優(yōu)。

3·環(huán)氧樹脂-水性聚氨酯的研究進(jìn)展

3.1環(huán)氧改性水性聚氨酯在膠黏劑上的研究進(jìn)展

目前世界各國均制定了嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)，人們的生命健康和生產(chǎn)安全意識不斷增強(qiáng)，質(zhì)量好，無污染的環(huán)保型膠粘劑正在逐步成為合成膠粘劑的主流產(chǎn)品，因此水性聚氨酯的發(fā)展受到更多的關(guān)注。但由于水性聚氨酯是以水為分散劑，粘接基材時(shí)，水揮發(fā)較慢，需要較長的干燥時(shí)間和較高的溫度。因此，可以通過環(huán)氧樹脂的改性提高水性聚氨酯的初粘性、附著力等。郭俊杰[15]利用環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯制得的膠粘劑乳液具有良好外觀和貯存穩(wěn)定性，改性后的膠粘劑對多種復(fù)合薄膜具有較強(qiáng)的粘接性能，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降為30%時(shí)仍然具有較高的剝離強(qiáng)度，加入少量溶劑能加快干燥速度。鄧艷文[16]使用環(huán)氧E-44和內(nèi)交聯(lián)劑(TMP)共同交聯(lián)改性水性PU，隨著環(huán)氧E-44和TMP的增加，膠膜的力學(xué)性能增加，耐水性增大，環(huán)氧的最佳量為4%，TMP量為2%～3%，DMPA最佳量為9%～10%。謝偉[17]將E-51和聚氨酯共聚，制得水性聚氨酯分散體，其涂膜力學(xué)性能均得到提高。但環(huán)氧樹脂用量較高時(shí)將導(dǎo)致體系的黏度增加，且過高的黏度使體系難以乳化，因此適合的環(huán)氧樹脂用量約為4%-8%，通過對膠膜的DSC性能測試可知，隨著E-51含量的增加，軟鏈段玻璃化溫度向低溫偏移，提高了微相分離程度。

3.2環(huán)氧改性水性聚氨酯在涂料上的研究進(jìn)展

3.2.1環(huán)氧改性水性聚氨酯在一般涂料上的研究進(jìn)展

水性聚氨酯涂料將溶劑型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOC含量相結(jié)合，其分子結(jié)構(gòu)具有可裁剪性，結(jié)合新的合成和交聯(lián)技術(shù)，使水性聚氨酯涂膜性能達(dá)到甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的溶劑型涂料，成為發(fā)展最快的涂料品種之一[18]。水性聚氨酯涂膜的硬度較低、表面光澤度不高，需要加以改性，而環(huán)氧樹脂的剛性和附著力強(qiáng)，光澤、穩(wěn)定性、硬度等性能好，通過環(huán)氧改性可以把兩者的優(yōu)勢互補(bǔ)。姜守霞[19]等采用甲苯二異氰酸酯、聚醚多元醇、二羥甲基丙酸和環(huán)氧樹脂E-20合成了性能優(yōu)良的水性聚氨酯分散體。以環(huán)氧樹脂E-20改性制得的水性聚氨酯分散體，隨著環(huán)氧樹脂的增加，乳液黏度增大，涂膜的硬度變大，耐水性提高。但過高的黏度對工業(yè)生產(chǎn)不利，因此適宜的環(huán)氧含量為6%～8%;在乳化階段使用乙二胺(EDA)擴(kuò)鏈進(jìn)一步增大聚氨酯的相對分子質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)EDA用量1%，中和度90%～100%時(shí)乳液的性能最佳。瞿金清[20]采用環(huán)氧樹脂與聚醚、二羥甲基丙酸和甲苯二異氰酸酯反應(yīng)制備水性聚氨酯涂料。研究發(fā)現(xiàn)隨著所用環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的降低，改性水性聚氨酯涂膜的硬度和拉伸強(qiáng)度逐漸提高，斷裂伸長率則隨之降低。選用環(huán)氧值為0.44的環(huán)氧樹脂所合成的改性水性聚氨酯的涂膜硬度達(dá)到玻璃硬度0.70;隨著環(huán)氧樹脂添加量增大，涂膜機(jī)械性能增強(qiáng)。采用后添加環(huán)氧樹脂的合成工藝，可制備貯存穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液;凝膠滲透色譜(GPC)分析表明環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯提高了聚氨酯的相對分子質(zhì)量。性能測試表明環(huán)氧改性水性聚氨酯涂料具有涂膜硬度高、耐水性好和耐溶劑性好等優(yōu)點(diǎn)。許戈文[21]等以聚氨酯與環(huán)氧樹脂接枝合成出環(huán)氧改性聚氨酯乳液，當(dāng)n(NCO)/n(OH)值增至8.0以上，同時(shí)配合環(huán)氧樹脂的加入，可使水性聚氨酯清漆的表干時(shí)間縮至1 h以內(nèi)，綜合性能接近溶劑型。石磊[22]先用聚氨酯對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，然后將改性后的環(huán)氧樹脂與甘氨酸反應(yīng)，成功制備了一系列不同固含量的穩(wěn)定的水性環(huán)氧乳液。性能測試結(jié)果表明，所制的水性環(huán)氧樹脂在有機(jī)溶劑中的溶解性變差，在堿性水溶液中的溶解性增強(qiáng);作為水性環(huán)氧涂料，由于結(jié)合了傳統(tǒng)聚氨酯改性環(huán)氧樹脂技術(shù)，其固化物具有優(yōu)良的涂膜性能，特別是在柔韌性和耐磨性方面得到更明顯的改善。

3.2.2環(huán)氧改性水性聚氨酯在防腐蝕涂料上的研究進(jìn)展

隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格和石油資源的短缺，工業(yè)涂料的水性化趨勢愈加強(qiáng)烈。之前，水性防腐涂料所采用的防腐顏料大多為鉛系、鉻系顏料，它們屬于正在淘汰的有毒顏料[23];而聚氨酯具有耐高低溫性，柔韌性好，粘結(jié)強(qiáng)度大，優(yōu)異的耐溶劑性、耐候性和防腐蝕性等特點(diǎn)，使得它在涂料上得到廣泛的青睞和應(yīng)用。文秀芳[24]以甲苯二異氰酸酯、聚醚多元醇(N210)、1,4-丁二醇、二羥甲基丙酸和環(huán)氧樹脂等為主要原料制備了水性聚氨酯樹脂。結(jié)果表明：隨著R值(—NCO/—OH物質(zhì)的量之比)提高、BDO含量的增大，乳液涂膜硬度和拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長率下降，耐化學(xué)品性提高，適宜的R值為1.3～

1.7;DMPA含量增加，分散液的穩(wěn)定性、涂膜的硬度拉伸強(qiáng)度等性能得到提高，但涂膜的親水性增加，耐水性降低;環(huán)氧樹脂的加入顯著地提高了涂膜的耐水性、耐化學(xué)品性、硬度和拉伸強(qiáng)度，其適宜的用量為8%～9%。還通過傅里葉紅外光譜研究分析了涂膜氫鍵化行為，氫鍵化是涂膜性能優(yōu)異的原因。孫道興[25]等以環(huán)氧樹脂與含硅聚氨酯樹脂接枝共聚得到的水性聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸樹脂為防腐涂料基料，鈦鐵粉為防腐顏料，制得水性防腐涂料，當(dāng)環(huán)氧樹脂E-44的用量占樹脂質(zhì)量的30%，以鈦鐵粉為防腐顏料且其用量為5%時(shí)，所合成的防腐涂料的綜合性能最優(yōu)。王春艷[26]等以水性聚氨酯為基料制備富鋅涂料，結(jié)果表明，水性環(huán)氧聚氨酯富鋅涂料的防腐蝕能力比傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅底漆強(qiáng);鋅粉的添加量對涂層的防腐蝕效果有一定的影響，添加少量鋁粉能提高涂層的防腐蝕性能。胡劍青[27]等在自乳化水性聚氨酯的合成過程中引入環(huán)氧樹脂制備得到水性聚氨酯環(huán)氧樹脂乳液，以此乳液作為基料，通過配方設(shè)計(jì)，篩選出無毒高效復(fù)合鐵鈦防銹顏料，配合其他顏填料和助劑，研究制備了高性能水性防銹涂料。

4·展望

環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯，使其產(chǎn)品兼具了聚氨酯無毒，無污染，環(huán)保綠色，良好的耐磨、耐候等性能和環(huán)氧樹脂的剛性、附著力強(qiáng)、光澤、穩(wěn)定性、硬度等性能，兩者優(yōu)異性能的結(jié)合使得水性聚氨酯的應(yīng)用更廣。但是目前對環(huán)氧改性水性聚氨酯還只是停留在單一的合成工藝上，重復(fù)性大，研究的面較窄;因此，未來對環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯的方向，應(yīng)集中在把環(huán)氧樹脂作為大的擴(kuò)鏈劑，利用環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)，接入其他功能性的分子，如有機(jī)硅，聚乳酸等。