1前言

      對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌改性一直是環(huán)氧樹脂膠粘劑研究的重點(diǎn)之一，一種成功方法是添加液體橡膠，如液態(tài)聚醚橡膠、聚丁二烯橡膠、無(wú)規(guī)羧基液體丁腈橡膠、端羥基液體丁腈橡膠和端羧基液體丁腈橡膠等都具有較好的增韌效果。由于丙烯酸酯液體橡膠易于分子設(shè)計(jì)，主鏈不含雙鍵，具有良好的的抗熱氧化作用，日益受到國(guó)外研究者的關(guān)注。Ratna研究了端羧基聚丙烯酸異辛酯液體橡膠和丙烯酸異辛酯一丙烯酸共聚型無(wú)規(guī)羧基丙烯酸酯液體橡膠對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌作用，但是含羧基的丙烯酸酯液體橡膠需在叔胺等催化劑催化預(yù)聚合后才有良好
的效果。Iijima則研究了含環(huán)氧基的甲基丙烯酸縮水甘油酯一丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯一丙烯酸丁酯一丙烯腈和甲基丙烯酸縮水甘油酯一丙烯酸丁酯一苯乙烯等共聚型丙烯酸酯液體橡膠對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌作用。而國(guó)內(nèi)開展這方面的工作較少，作者從相容性和界面連結(jié)的角度出發(fā)設(shè)計(jì)合成了與環(huán)氧樹脂具有良好分相特征的的丙烯酸縮水甘油酯一丙烯酸丁酯一丙烯酸乙酯三元共聚液體橡膠。本文主要研究其對(duì)環(huán)氧樹脂一二乙撐三胺基甘油正丁基醚體系室溫固化膠粘劑的改性效果。

2試驗(yàn)部分

2.1主要原料

     CYD-128環(huán)氧樹脂，工業(yè)級(jí)，岳陽(yáng)石化環(huán)氧樹脂廠；二乙撐三胺基甘油正丁基醚(593)，工業(yè)級(jí)，岳陽(yáng)石化環(huán)氧樹脂廠；2，4，6-三（二甲氨基）甲基]苯酚(DMP-30)，化學(xué)純，上海試劑三廠；丙烯酸酯液體橡膠，以丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯為單體采用溶液聚合方法合成，其分子式見圖1；CY-12CZ型鋁合金試片、45#鋼試片和復(fù)合材料試片自制。        
2.2粘接試片的制備

       (l)試片表面處理：鋁合金試片用硫酸一重鉻酸鈉溶液處理（處理液配比為：重鉻酸鈉l份，濃硫酸5份，蒸餾水20份），66-71。C處理15 min，水洗凈后70。C烘干；45#鋼試片采用稀鹽酸處理，復(fù)合材料試片用無(wú)水乙醇洗凈，70。C烘干。

      (2)膠粘劑配制：A組分為環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯液體橡膠、填料和觸變劑；B組分為固化劑二乙撐三胺基甘油正丁基醚和促進(jìn)劑DMP-30。
      (3)膠接試片制備：室溫下涂膠后晾置、合攏，采用接觸壓力加壓，固化24 h后測(cè)試性能。
      
2.3分析與測(cè)試
 
       采用鹽酸一丙酮法滴定丙烯酸酯液體橡膠的環(huán)氧當(dāng)量，根據(jù)環(huán)氧當(dāng)量計(jì)算1009丙烯酸酯液體橡膠中含有的環(huán)氧基的質(zhì)量，進(jìn)而計(jì)算100 9丙烯酸酯液體橡膠中含有的環(huán)氧基的物質(zhì)的量（摩爾數(shù)），將測(cè)試結(jié)果的單位記為mmol  g-l。膠粘劑粘度、凝膠化時(shí)間和拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試條件見表1。    
3結(jié)果與討論
   
3.1膠粘劑的工藝性能
   
        圖2（圖略）是膠粘劑凝膠時(shí)間與固化溫度的關(guān)系曲線。由圖2（圖略）可見，隨著溫度的升高，體系的反應(yīng)活性提高，凝膠時(shí)間變短；15。C時(shí)，體系凝膠時(shí)間為240 min，而30。C時(shí)，凝膠時(shí)間為66 min。膠粘劑凝膠時(shí)間會(huì)影響施工效率，DMP-30分子結(jié)構(gòu)上含有酚羥基和叔胺，可有效的提高體系的固化速度，故采用DMP-30作為促進(jìn)劑以縮短凝膠時(shí)間。    圖3（圖略）為膠粘劑凝膠時(shí)間與促進(jìn)劑加入量的關(guān)系曲線?？梢?，隨促進(jìn)劑加入量的增加，凝膠時(shí)間減小，改變促進(jìn)劑加入量便可方便地調(diào)節(jié)膠粘劑的凝膠時(shí)間。

       表2是膠粘劑的粘度。由表2可見，由于固化劑二乙撐三胺基甘油正丁基醚在室溫下的粘度較小，膠液具有良好的流動(dòng)性，從而利于與被粘表面的濕潤(rùn)；但加入適當(dāng)?shù)奶盍虾?，粘度增大。為避免在施工過程中產(chǎn)生流淌和流掛現(xiàn)象，在膠液配方中加入了適量的觸變劑。    
3.2膠粘劑力學(xué)性能

      采用環(huán)氧基含量為1.2 mmol  g-l的丙烯酸酯液體橡膠增韌環(huán)氧樹脂膠粘劑，其力學(xué)性能見表3。由表3可見，環(huán)氧樹脂膠粘劑對(duì)不同材料有不同的粘接性，但加入丙烯酸酯液體橡膠后拉伸剪切強(qiáng)度都有不同程度的提高，鋁合金試片的拉剪強(qiáng)度提高了133%，復(fù)合材料試片提高了124%，45#鋼試片提高了84%。這是因?yàn)榧尤氡┧狨ヒ后w橡膠，改善了體系的韌性，降低了固化過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，膠粘劑拉剪強(qiáng)度增大。下面分別討論液體橡膠添加量和環(huán)氧基含量對(duì)拉剪強(qiáng)度的影響。    
       由表3可見，隨液體橡膠添加量的增加，膠粘劑的拉剪強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)添加量為每百份環(huán)氧樹脂加10份時(shí)，拉剪強(qiáng)度提高幅度最大，分別提高了約133%和124%。這是因?yàn)榧尤胍后w橡膠，體系成兩相結(jié)構(gòu)，由于橡膠相變形和撕裂的阻力對(duì)基體開裂有阻礙和釘扎作用，消耗大量的能量，提高了韌性。而這種阻礙作用與橡膠相的體積分?jǐn)?shù)成線性關(guān)系，故隨液體橡膠添加量的增加，基體的韌性增大，拉伸剪切強(qiáng)度逐漸增大。又由于膠結(jié)件在受拉剪載荷時(shí)，膠粘劑與膠接件表面粘接作用和膠粘劑本身的強(qiáng)度不同，膠接件的破壞形式也不同。但是若橡膠含量過大，膠粘劑內(nèi)聚強(qiáng)度降低，試件呈內(nèi)聚破壞，拉剪強(qiáng)度反而降低。

    
3.2.1丙烯酸酯液體橡膠環(huán)氧基含量的影響

      丙烯酸酯液體橡膠含有的反應(yīng)性官能團(tuán)為環(huán)氧基，不同環(huán)氧基含量的液體橡膠對(duì)膠粘劑拉剪強(qiáng)度的影響不同。是體系中分別加入不同環(huán)氧基含量（每百份環(huán)氧樹脂加入10份）的液體橡膠后，膠粘劑拉剪強(qiáng)度與液體橡膠環(huán)氧基含量的關(guān)系曲線。

      可見，在相同工藝條件下，隨著液體橡膠環(huán)氧基含量的增加，拉剪強(qiáng)度增加，環(huán)氧基含量到一定程度后，拉剪強(qiáng)度又有減小的趨勢(shì)。環(huán)氧基含量為1.2 mmol g-l的液體橡膠增韌效果最好，拉剪強(qiáng)度提高了133%。由橡膠增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理可知，要使丙烯酸酯液體橡膠有良好的增韌效果，橡膠和環(huán)氧樹脂在反應(yīng)前應(yīng)有良好的相容性，在固化過程中，由于反應(yīng)的進(jìn)行分子量變大相容性變差產(chǎn)生分相，形成兩相復(fù)合體系。不同環(huán)氧基含量的丙烯酸酯液體橡膠與環(huán)氧樹脂的相容性也不同。環(huán)氧基含量道低，丙烯酸酯液體橡膠不易溶于環(huán)氧基體中；環(huán)氧基含量過高，橡膠與基體的的相容性太好，在反應(yīng)的過程中不易分相，Tomio M．的研究也得出了這一結(jié)論。由于相容性的不同，直接導(dǎo)致橡膠在反應(yīng)分相過程中形成顆粒的粒徑及分布的差異，而不同粒徑的橡膠粒子，對(duì)環(huán)氧樹脂增韌效果也有區(qū)別。Riew的理論表明：小的顆粒主要對(duì)剪切變形起作用，大的顆粒能阻止裂紋的增長(zhǎng)。因此丙烯酸酯液體橡膠要有良好的增韌效果，環(huán)氧基含量要適當(dāng)。
    
       更重要的是，丙烯酸酯液體橡膠的環(huán)氧基團(tuán)可通過固化劑反應(yīng)接人環(huán)氧樹脂固化網(wǎng)絡(luò)中，可有效的在橡膠粒子與環(huán)氧基體之間形成化學(xué)連接，產(chǎn)生良好的增韌效果。橡膠中環(huán)氧基含量低時(shí)，僅形成了兩相體系，橡膠相和環(huán)氧基體無(wú)化學(xué)連接，橡膠粒子在受力變形時(shí)，易引起界面脫粘現(xiàn)象，不能有效的引起基體大量的剪切屈服和塑性變形而消耗大量的能量，因而韌性增加不明顯。加入環(huán)氧基含量為零的液體橡膠時(shí)，拉伸剪切強(qiáng)度只提高了30%左右；液體橡膠中環(huán)氧基含量太高時(shí)，橡膠粒子與環(huán)氧基體的界面連接太強(qiáng)，限制了橡膠粒子受力
時(shí)的變形，拉伸剪切強(qiáng)度提高的幅度反而下降。

 4結(jié)論

      (l)以二乙烯三胺基甘油正丁基醚為固化劑，DMP-30為促進(jìn)劑，丙烯酸縮水甘油酯一丙烯酸丁酯一丙烯酸乙酯三元共聚液體橡膠為增韌劑，制備了室溫固化環(huán)氧樹脂膠粘劑。拉剪強(qiáng)度分別為28.0 MPa（鋁合金試片）、16.1 MPa（復(fù)合材料試片）和16.8 MPa（45#鋼試片）。

       (2)丙烯酸酯液體橡膠增韌環(huán)氧樹脂的效果與橡膠中的環(huán)氧基含量和橡膠添加量有關(guān)。添加量的大小影響基體開裂時(shí)的耗能大??；環(huán)氧基含量的大小影響液體橡膠與環(huán)氧樹脂的相容性和兩相間的化學(xué)界面連接，從而影響體系的韌性。

       (3)每100份環(huán)氧樹脂加入10份環(huán)氧基含量為1.2 mmol g-l的丙烯酸酯液體橡膠時(shí)，改性效果最好：鋁合金、復(fù)合材料和45#鋼試片拉剪強(qiáng)度分別提高了133%、12 4%和84%。