1引 言

復(fù)合材料從結(jié)構(gòu)上可以分為三相：基體相、增強(qiáng)相和界面相。其中界面相在復(fù)合材料中具有特別重要的作用，它不但是復(fù)合材料中增強(qiáng)相和基體相連接的紐帶，也是應(yīng)力及其他信息傳遞的橋梁。因此，深入研究界面的形成過程、界面層性質(zhì)、界面粘合、應(yīng)力傳遞行為對宏觀力學(xué)性能的影響規(guī)律，精確地表征增強(qiáng)相與基體之間界面結(jié)合的情況，利用定量化描述，進(jìn)而有效進(jìn)行控制，是獲取高性能復(fù)合材料的關(guān)鍵。關(guān)于界面的作用機(jī)理，目前已經(jīng)建立了多種理論，如化學(xué)鍵理論、浸潤理論、可逆水解理論、表面形態(tài)理論等。研究和表征的方法也有很多種。

2 FRP界面結(jié)合機(jī)理國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

在諸多方面的研究中，有關(guān)界面細(xì)觀力學(xué)的研究最為熱門。國外的研究者們對界面研究的各方面做了綜合性評述，如Hughes綜合評述了碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料界面研究各個方面的發(fā)展?fàn)顩r，Jang-Kye Kim對纖維增強(qiáng)復(fù)合材料界面斷裂控制機(jī)理研究做了綜合論述。一些在國際上有影響力的力學(xué)專家如Chams、Adams等研究了界面形狀對復(fù)合材料宏觀力學(xué)性能的影響，提出了大量的微觀理論模型，使得界面問題的研究從物理化學(xué)的研究轉(zhuǎn)入到力學(xué)行為的研究，大大推進(jìn)了界面科學(xué)研究的發(fā)展，從根本上研究了界面的力學(xué)作用、破壞機(jī)理以及界面的破壞模式，Gent和Wang及Liu等還在他們的研究分析中強(qiáng)調(diào)了纖維開裂和界面脫粘這樣的實(shí)際問題對復(fù)合材料性能的影響。

我國對界面方面的研究起步較晚，例如中國科學(xué)研究院化學(xué)研究所對碳纖維表面處理問題進(jìn)行細(xì)致的研究，南京玻璃纖維研究院對纖維表面處理進(jìn)行了長期的研究。中科院金士九、王霞等人采用單絲拔出實(shí)驗(yàn)研究了經(jīng)纖維表面處理的芳綸/樹脂復(fù)合材料的界面結(jié)合情況和破壞形式。

3不同纖維增強(qiáng)FRP界面機(jī)理研究現(xiàn)狀

3.1碳纖維FRP

碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料以其優(yōu)異的性能在航空航天領(lǐng)域得到的普遍重視，如先進(jìn)軍用飛機(jī)為提高戰(zhàn)技性能，降低結(jié)構(gòu)重量，需要大量采用高性能碳纖維增強(qiáng)雙馬樹脂基復(fù)合材料。碳纖維是先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料的重要組成部分，纖維結(jié)構(gòu)和性能對復(fù)合材料的性能有重大影響。

黃玉東、張志謙等人成功地表征了碳纖維復(fù)合材料和芳綸纖維復(fù)合材料的界面性能，研究了CF表面經(jīng)不同的處理后CF/聚酰亞胺復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度。同濟(jì)大學(xué)嵇醒等人對纖維壓入試驗(yàn)方法從試驗(yàn)裝置、試樣制備、試驗(yàn)過程以及試驗(yàn)的理論分析方法等各方面進(jìn)行了詳細(xì)介紹，并用這種試驗(yàn)方法測試了碳纖維/環(huán)氧的界面強(qiáng)度，應(yīng)用彈性力學(xué)奇異積分方程方法解釋了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。張寶艷等人采用掃描電子顯微鏡對T300B、T700SC和NCF碳纖維的表面無力狀態(tài)進(jìn)行了觀察，結(jié)果表明纖維表面的溝槽將十分有利于提高纖維與樹脂間的機(jī)械嚙合作用而提高界面性能。

3.2玻璃纖維FRP

玻璃纖維是玻璃鋼的主要增強(qiáng)材料，它能與各種樹脂相結(jié)合，衍生出多種優(yōu)異性能的玻璃鋼，用作工程材料的地位日益穩(wěn)固，在取代傳統(tǒng)材料，發(fā)揮減輕重量、節(jié)省能量、集中功能、提高設(shè)計靈活性之作用方面成績卓著,成為材料科學(xué)的重要分支,具有良好的市場前景。目前，對玻璃纖維樹脂基復(fù)合材料界面機(jī)理的研究較為廣泛。

Park等分別研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的聚丁二烯（PB）和γ-MPS改性PB涂層GF對乙烯基酯樹脂/GF復(fù)合材料性能的影響,發(fā)現(xiàn)兩者處理后的試樣較未處理試樣的總沖擊能從8. 59 J分別提高到10. 03和11. 60 J。Gao等研究了γ-APS/聚氨酯-涂層(γ-APS/PU)GF增強(qiáng)改性聚丙(γ-APS/PU-PPm)和γ-APS/聚丙烯-涂層GF增強(qiáng)PPm復(fù)合材料(γ-APS/PP-PPm)等界面微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。

3.3玄武巖連續(xù)纖維FRP

玄武巖連續(xù)纖維是采用單一的玄武巖礦石熔制而成的纖維。SiO2是玄武巖連續(xù)纖維的主要成分，它所組成的結(jié)構(gòu)骨架有利于保持纖維的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能；Al2O3是含量占12%～19%，主要作用也是提高纖維的化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性；FeO和Fe2O3的存在使纖維呈現(xiàn)古銅色，提高纖維的使用溫度；CaO有助于提高纖維的防水性、硬度和力學(xué)性能；MgO、TiO2、Na2O等成分，對于提高纖維的耐水侵蝕和耐腐蝕性有重要作用。玄武巖纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料目前廣泛應(yīng)用于軍事、航空、航天等領(lǐng)域。

楊小兵對連續(xù)玄武巖纖維進(jìn)行了表面處理，修復(fù)了纖維表面的缺陷，改善了基體與纖維之間的界面，使纖維與基體的結(jié)合力增強(qiáng)，對外力的抵抗作用增加。并發(fā)現(xiàn)采用KH550處理劑效果比采用沃蘭處理劑效果要稍好，而增加處理時間對復(fù)合材料力學(xué)性能影響不明顯。纖維、基體以及處理劑之間化學(xué)作用占主要因素，表面處理劑可以分別與基體以及玄武巖纖維發(fā)生反應(yīng)，從而使基體與纖維獲得良好的界面粘接，兩者的結(jié)合力得到提高，同時還可以有效抵抗水的侵蝕。傅宏俊等人采用表面偶聯(lián)劑結(jié)合乳液型漿料上漿的方法對纖維進(jìn)行表面處理。研究表明，采用乳液型漿料處理后，玄武巖纖維的織造性能得到顯著改善，在上漿處理前對纖維進(jìn)行表面偶聯(lián)劑處理，可使玄武巖纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的界面性能得到明顯提高，實(shí)現(xiàn)了纖維織造性能與復(fù)合材料界面力學(xué)性能的共同改善。李衛(wèi)東等人對玄武巖纖維增強(qiáng)酚醛樹脂基復(fù)合材料進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。制備了連續(xù)玄武巖纖維平紋織物增強(qiáng)酚醛樹脂復(fù)合材料。研究了膠含量對玄武巖纖維/酚醛樹脂復(fù)合材料拉伸、壓縮和層間剪切強(qiáng)度等力學(xué)性能、耐燒蝕性能的影響。利用SEM對復(fù)合材料壓縮、層間剪切破壞斷口和燒蝕試樣的微觀形貌進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明，玄武巖纖維/酚醛樹脂復(fù)合材料具有較好的界面性能。王靜研究了玄武巖纖維增強(qiáng)不飽聚酯樹脂復(fù)合材料，試圖在連續(xù)玄武巖纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料的膠合界面的設(shè)計對復(fù)合材料性質(zhì)的影響方面作出嘗試性回答。

4 FRP界面結(jié)合機(jī)理表征方法

4.1 X射線光電子能譜（XPS）技術(shù)

X射線光電子能譜分析主要應(yīng)用是測定電子的結(jié)合能來實(shí)現(xiàn)對表面元素的定性分析，包括價態(tài)。原理是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價電子受激發(fā)射出來。被光子激發(fā)出來的電子稱為光電子?？梢詼y量光電子的能量，以光電子的動能為橫坐標(biāo)，相對強(qiáng)度（脈沖/s）為縱坐標(biāo)可做出光電子能譜圖。從而獲得試樣有關(guān)信息。

石峰暉等使用XPS對T300-3K和T300-6K兩種碳纖維的表面物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析，研究了碳纖維表面性質(zhì)對復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度的影響。冀克檢等用XPS研究了CF經(jīng)過臭氧處理以后表面羥基和醚基的含量明顯增加，處理后的環(huán)氧樹脂（EP）/CF復(fù)合材料的ILSS可提高35%。黃玉東等使用XPS對處理前后的碳纖維進(jìn)行表面化學(xué)成、表面形貌、本體結(jié)構(gòu)等的力學(xué)性能進(jìn)行分析，闡明了纖維表面改性對復(fù)合材料界面性能影響規(guī)律。胡福增等用XPS技術(shù)對KH550處理的玻纖表面結(jié)構(gòu)進(jìn)進(jìn)行了研究，得到的結(jié)果證明硅烷偶聯(lián)劑在玻纖表面具有多層復(fù)雜結(jié)構(gòu)。

4.2 紅外光譜檢測技術(shù)（IR）

紅外光譜是由于分子振動能級的躍遷(同時伴隨轉(zhuǎn)動能級的躍遷)而產(chǎn)生的，因此又稱為振動轉(zhuǎn)動光譜。紅外光譜的應(yīng)用大致可分為兩個方面：一是分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究，應(yīng)用紅外光譜測定分子的鍵長、鍵角來推斷研究分子的基本結(jié)構(gòu)，二是化學(xué)組成的分析，根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來推斷未知分子的結(jié)構(gòu),依據(jù)吸收峰的強(qiáng)度來測定混合物中組成的含量。

張志謙等在PP表面接枝MAH以后，用紅外光譜檢測發(fā)現(xiàn)其發(fā)生了明顯變化，表明PP大分子上接上了MAH新的基團(tuán)。肖維箴等采用紅外光譜技術(shù)研究玻璃纖維接枝反應(yīng)，結(jié)果表明經(jīng)過熱處理可以提高復(fù)合材料的界面粘合強(qiáng)度，而此良好的界面粘合強(qiáng)度源于PET分子鏈在玻璃纖維表面的接枝反應(yīng)。Ishida[28]等以氣相SiO2作為玻纖的模擬物，用A-151處理，用傅里葉變化紅外光譜（FTIR）對偶聯(lián)劑與SiO2表面的作用進(jìn)行了詳盡的研究，證明了偶聯(lián)劑中的硅羥基與SiO2表面的硅羥基發(fā)生了縮合，在界面形成了化學(xué)鍵。

4.3 拉曼光譜檢測技術(shù)（RAMAN）

拉曼散射效應(yīng)由印度科學(xué)家拉曼(Raman)在液態(tài)苯中觀察到，此后，拉曼光譜術(shù)由于比中紅外吸收更易于獲得分子振動的信息一度獲得廣泛應(yīng)用。20世紀(jì) 40年代紅外儀器學(xué)取得巨大進(jìn)展，使得用弧汞燈作激發(fā)光源的拉曼光譜術(shù)成為受到限制的特殊技術(shù)。直到20世紀(jì) 60年代激光替代弧汞燈作為激發(fā)光源以及隨后傅立葉變換技術(shù)的出現(xiàn)和 CCD檢測器的引入使用，拉曼光譜技術(shù)的應(yīng)用范圍才不斷擴(kuò)大，使拉曼光譜分析在材料、化工、石油、高分子、生物、醫(yī)學(xué)、環(huán)保、地質(zhì)等領(lǐng)域取得很大的發(fā)展。

    Chien C和Fitzer B等人利用RAMAN光譜研究碳纖維，指出1600cm-1和1350cm-1的半高峰寬度與碳結(jié)構(gòu)有關(guān)。Yang Xugang使用RAMAN光譜研究了陶瓷纖維增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料的微觀力學(xué)。賀金梅等人分別采用普通拉曼光譜和增強(qiáng)拉曼光譜檢測碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，表明2-MEOL在鍍銀基底上發(fā)生了吸附作用。JAN SZ[33]等人研究了界面改性前后對GF/PP復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度的影響，同時還對拉伸端口進(jìn)行了SEM分析，表明在PP基體中加入接枝PP和對GF進(jìn)行偶聯(lián)劑處理，可明顯提高GF/PP復(fù)合材料界面粘結(jié)強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。楊序綱等[34]利用纖維拉曼峰波數(shù)偏移與纖維所受應(yīng)變的類似線性關(guān)系對專門設(shè)計的模型碳化硅/玻璃纖維復(fù)合材料單纖維拉出試樣測定纖維熱殘余應(yīng)變的分布，隨后對伸出玻璃基體外的纖維施加給定的拉伸應(yīng)變，沿纖維軸向用拉曼光譜術(shù)逐點(diǎn)測定基體內(nèi)外纖維的應(yīng)變，根據(jù)力平衡原理將應(yīng)變分布轉(zhuǎn)換為界面剪切應(yīng)力沿軸向的分布。Yang X等[35]研究了一系列模型陶瓷纖維增強(qiáng)玻璃基復(fù)合材料并用顯微拉曼光譜術(shù)測定纖維的拉曼峰頻移相對自由狀態(tài)下纖維拉曼峰的偏移，證明用拉曼光譜術(shù)來測量殘余應(yīng)變是合理的。DiGregorio J F 與 Furtak T E[36]用一特別設(shè)計的高壓裝置獲得Al2O3/6H- SiC顆粒復(fù)合材料中SiC顆粒界面的拉曼峰頻移偏移與外加靜壓力的校正曲線圖。張福勤等采用顯微激光拉曼光譜分析表征了兩種不同C/C復(fù)合材料炭結(jié)構(gòu)的微觀分布特征及其在石墨化過程中的變化狀況，發(fā)現(xiàn)炭纖維體積含量較高的炭布層中的熱解炭與網(wǎng)胎層中的熱解炭相比石墨微晶的完整度較好，石墨化進(jìn)程較快。

5 目前界面研究中存在的問題

盡管對復(fù)合材料界面的研究已經(jīng)有許多的研究方法和理論，但由于界面存在的復(fù)雜性，纖維在基體中斷裂過程的隨機(jī)性，所述的模型、理論和模擬只能近似地反映實(shí)際情況。關(guān)于界面的研究還存在許多有待于進(jìn)步研究和解決的問題：

各種理論都有自己的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，都能解釋某些界面作用機(jī)理和界面現(xiàn)象。但都不能完全解釋界面的作用機(jī)理。由于界面問題本身的復(fù)雜性，建立起一統(tǒng)一的界面作用理論目前還有一定的困難，但這是界面研究的一個方向。

目前分析中所使用的理論模型和假設(shè)與界面的實(shí)際情況相差很大，從而使微觀力學(xué)分析所得到的結(jié)論只能做為復(fù)合材料設(shè)計和使用中的一個參考。建立有效的理論模型和與界面真實(shí)情況相適應(yīng)的界面假設(shè)是研究的重點(diǎn)。

缺乏對復(fù)合材料界面損傷形成與發(fā)展的觀察和研究，使界面損傷機(jī)理的研究工作只停留在損傷結(jié)果的研究上，而對重要界面損傷的形成及界面裂紋擴(kuò)展機(jī)理的研究無法進(jìn)行。纖維斷裂數(shù)據(jù)的估算，會受到實(shí)驗(yàn)條件和所選材料參數(shù)變化的影響，例如，對碳纖維/環(huán)氧體系而言，纖維和基體間的熱膨脹系數(shù)相差很大，在準(zhǔn)備斷裂拉伸試樣時，固化時間的變化也會產(chǎn)生不同程度的殘余熱應(yīng)力，這將影響界面剪切強(qiáng)度估算的準(zhǔn)確性。試樣的制備、選材和環(huán)境溫度等都將影響最終的復(fù)合材料性能。理論分析的準(zhǔn)確性有待進(jìn)一步研究，對結(jié)果的分析不一可避免存在誤差。這些問題僅為界面研究中的一部分，在實(shí)際的操作過程中會發(fā)現(xiàn)更多的困難。