聚乙烯酯型環(huán)氧樹(shù)脂是以懸浮法制得的聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物為原料合成的環(huán)氧樹(shù)脂,與低密度聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐(LDPE-g-MAH)相比,聚乙烯酯型環(huán)氧樹(shù)脂含有環(huán)氧基團(tuán),進(jìn)一步提高了聚合物的粘結(jié)能力、親水性及其與極性高分子的相容性[1-2]。環(huán)氧樹(shù)脂在涂料方面的應(yīng)用占較大的比例,如今,環(huán)氧樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)更加注重其高性能化、高附加值,以及環(huán)境保護(hù)。越來(lái)越多的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂取代了含有有毒溶劑的液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂,聚乙烯酯型環(huán)氧樹(shù)脂作為一種以聚乙烯為主要結(jié)構(gòu)的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂,表現(xiàn)出了聚乙烯所具有的耐腐蝕性、電絕緣性、耐低溫等優(yōu)點(diǎn),所以與普通環(huán)氧樹(shù)脂相比,不僅生產(chǎn)成本低、無(wú)毒性,而且具有較好的耐堿性、絕緣性,有望在粉末涂料與固態(tài)成型材料方面將會(huì)有較好的應(yīng)用[3]。在孔維峰[4-5]等利用懸浮法制備了聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐的基礎(chǔ)之上,作者重點(diǎn)研究了聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到聚乙烯酯型環(huán)氧樹(shù)脂的方法。

1·合成原理

LDPE-g-MAH與環(huán)氧氯丙烷(ECH)在相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨及堿的作用下可形成LDPE-g-MAH-ECH樹(shù)脂,其反應(yīng)方程式如反應(yīng)式1。

該合成反應(yīng)分以下兩個(gè)過(guò)程:

(1)開(kāi)環(huán)加成過(guò)程:LDPE-g-MAH在水的作用下生成羧酸,再在四丁基溴化銨的作用下與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生酯化反應(yīng)。

(2)閉環(huán)反應(yīng):酯化產(chǎn)物在堿的作用下脫HCl,形成帶有環(huán)氧基團(tuán)的樹(shù)脂。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1　主要原料及試劑

低密度聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐(LDPE-g-MAH),自制;環(huán)氧氯丙烷(ECH),分析純,上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司;二甲苯,上海凌峰化學(xué)有限公司,分析純;無(wú)水乙醇,分析純,上海凌峰化學(xué)有限公司;丙酮,分析純,上?；瘜W(xué)試劑有限公司;鹽酸(HCl),分析純,上?；瘜W(xué)試劑有限公司;催化劑,分析純,上海凌峰化學(xué)有限公司。

2.2　LDPE-g-MAH-g-ECH的制備

將LDPE-g-MAH、ECH和少量水按一定比例混合加入到四口燒瓶中,在90℃下,加熱攪拌回流2h,待LDPE-g-MAH充分水解成酸后;再加入適量催化劑繼續(xù)回流約3h,反應(yīng)過(guò)程中每0·5h取一次樣測(cè)定酸值,至反應(yīng)完全,得到酯化產(chǎn)物。將酯化產(chǎn)物冷卻至80℃左右,開(kāi)始滴加NaOH溶液或慢慢加入研磨至細(xì)顆粒的固體NaOH,保持80℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后,用熱水洗至中性,靜置分層,除去水層后減壓蒸餾,回收過(guò)量的ECH,得到淡黃色產(chǎn)物,即為聚乙烯酯型環(huán)氧樹(shù)脂(LDPE-g-MAH-g-ECH)。

2.3　環(huán)氧值的測(cè)定

按標(biāo)準(zhǔn)HG 2-741-72中規(guī)定的方法分析。

2.4　有機(jī)氯的測(cè)定

按標(biāo)準(zhǔn)HG 2-741-1972中規(guī)定的方法測(cè)定。

2.5　酸值的測(cè)定

稱取0·2~0·3g試樣加熱溶于50mL二甲苯中,以酚酞為指示劑,用0·05mol/L氫氧化鉀水溶液滴定至紅色,記錄下消耗的氫氧化鉀水溶液的體積V(mL)

式中:56-KOH相對(duì)分子質(zhì)量;m-樣品質(zhì)量,g;cKOH-KOH濃度(mol/L);V-消耗KOH的體積,mL。

2.6　紅外光譜表征

采用美國(guó)Nicolet公司Nexus670型紅外光譜分析儀,將純化后的粉末樣品與無(wú)水溴化鉀壓片,測(cè)定試樣的特征吸收峰。

3　結(jié)果與討論

3·1　酯化階段的影響因素

3.1.1　催化劑對(duì)酯化反應(yīng)的影響

催化劑的不同對(duì)聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐和ECH的酯化反應(yīng)影響很大。本方法以反應(yīng)物的殘留酸值的下降率表征酯化反應(yīng)的情況,并選用芐基三乙基氯化銨(TEBA)、四乙基溴化銨(TEAB)及四丁基溴化銨(TBAB)作為低密度聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐和ECH反應(yīng)的催化劑[6-7],上述催化劑的用量為1.5%、溫度為85℃、m(LDPE-g-MAH):m(ECH)為2∶1時(shí),其催化反應(yīng)的情況見(jiàn)圖1。

由圖1可見(jiàn),3種不同催化劑的催化效果很不一樣。其中TBAB的催化效果最好,反應(yīng)4h后其殘留值率已接近0·06,TEAB次之,TEBA較慢。若以酸值降至0.5為反應(yīng)終點(diǎn),則3種催化劑的酯化反應(yīng)時(shí)間分別為:TBAB,3·5h;TEAB,5h;TEBA,6·5h。

       本研究還探討了TBAB催化劑的用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響,催化劑用量不同對(duì)酯化反應(yīng)的影響情況見(jiàn)圖2。隨著催化劑用量增長(zhǎng),反應(yīng)速度明顯增快。當(dāng)催化劑用量加大到2%時(shí),酸值已降低至1以下,合成反應(yīng)時(shí)間僅需2·5h。繼續(xù)增加催化劑的用量,酸值仍有所降低,但由于催化劑殘留在合成產(chǎn)物中很難清除,用量過(guò)大會(huì)影響合成產(chǎn)物的某些性能,如貯存壽命等。綜合考慮以上因素,催化劑用量以2%為宜。

3.1.2　物料配比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在催化劑TBAB用量為2%,其它條件相同的情況下,考察了反應(yīng)物ECH與LDPE-g-MAH的配比對(duì)酯化反應(yīng)的影響,一般來(lái)說(shuō),低密度聚乙烯接枝馬來(lái)酸與ECH酯化反應(yīng)的投料比符合環(huán)氧當(dāng)量與酸當(dāng)量相等時(shí),反應(yīng)即可進(jìn)行到酯化完全。但由于ECH在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有部分揮發(fā)和自聚,因此,應(yīng)使投料中的ECH用量稍大于理論值。由圖3可見(jiàn),隨著反應(yīng)物料中ECH用量的增加,體系酸值降低很快;當(dāng)?shù)兔芏染垡蚁┙又︸R來(lái)酸酐與ECH的質(zhì)量比達(dá)到1∶1以上,體系的酸值降低至0·5以下,并且基本恒定,進(jìn)一步增加ECH的用量,對(duì)合成反應(yīng)無(wú)明顯影響,ECH反而可能會(huì)發(fā)生自聚。為了降低ECH的回收成本,減少副反應(yīng)的產(chǎn)生,應(yīng)盡量減少ECH的用量。

3.1.3　溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

由圖4可見(jiàn),選取物料比為1∶1,催化劑用量為2%,其它條件不變的情況下,隨著反應(yīng)溫度的升高,體系的酸值不斷降低,當(dāng)溫度升高到90℃的時(shí)候,體系的酸值已降低至0·05,合成的環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量較好。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度很容易引起物料中ECH的自聚或其它副反應(yīng),另外,溫度過(guò)高還可能發(fā)生低密度聚乙烯的解聚,造成分子量的下降,從而影響產(chǎn)物的性能、色澤及純度等。所以酯化反應(yīng)溫度選取90℃較合適。

3.1.4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

由圖5可見(jiàn),選取物料配比為1∶1,催化劑用量為2%,反應(yīng)溫度為90℃時(shí),隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),體系的酸值在反應(yīng)初期降低很快,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到2.5h時(shí),體系的酸值基本保持恒定,考慮到過(guò)多延長(zhǎng)酯化反應(yīng)時(shí)間,則可能產(chǎn)生過(guò)多的副反應(yīng),使得所合成環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值偏低,直接影響到環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量。從所合成環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值及收率方面綜合分析表明,酯化反應(yīng)為2·5h較為合適。

3.2　閉環(huán)反應(yīng)階段

3.2.1　溫度對(duì)閉環(huán)反應(yīng)的影響

閉環(huán)反應(yīng)階段是一個(gè)放熱過(guò)程。由表1可見(jiàn),在其他條件不變的情況下,反應(yīng)初期環(huán)氧值隨著溫度的升高而升高,當(dāng)溫度升高到80℃時(shí),環(huán)氧值達(dá)到最大,繼續(xù)升高溫度環(huán)氧值會(huì)降低。因?yàn)闇囟容^低時(shí),低密度聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐在二甲苯中的溶解度較小,反應(yīng)不完全,當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)才能完全溶解,此時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值最大,產(chǎn)率也最高,盡管繼續(xù)升高溫度能確保低密度聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐的溶解性,但高溫對(duì)閉環(huán)反應(yīng)很不利,會(huì)導(dǎo)致水解、聚合等副反應(yīng)加劇,從而影響環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量和產(chǎn)率。綜合考慮,閉環(huán)反應(yīng)溫度在80℃時(shí)較合適。

3.2.2　反應(yīng)時(shí)間對(duì)閉環(huán)反應(yīng)的影響

閉環(huán)反應(yīng)時(shí)間對(duì)所合成環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值及產(chǎn)率均有較大的影響。反應(yīng)時(shí)間過(guò)短導(dǎo)致閉環(huán)不完全,環(huán)氧值偏低;同時(shí),由于閉環(huán)反應(yīng)是在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行的,并不斷有水產(chǎn)生,反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)必然導(dǎo)致水解等副反應(yīng)增加,所合成環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值、產(chǎn)率均降低。表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,閉環(huán)階段室溫下加完堿后反應(yīng)3h比較合適。

3.2.3　堿加入量對(duì)合成反應(yīng)的影響

NaOH用量的增加,所合成環(huán)氧樹(shù)脂的得率降低;環(huán)氧值呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì),在NaOH與低密度聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐的質(zhì)量比為1∶10時(shí),環(huán)氧值達(dá)到最高。因?yàn)樵陂]環(huán)反應(yīng)階段,環(huán)氧樹(shù)脂得率及環(huán)氧值的變化主要與閉環(huán)反應(yīng)及水解等副反應(yīng)程度有關(guān)。堿加入量過(guò)低會(huì)導(dǎo)致閉環(huán)反應(yīng)不完全,環(huán)氧值偏低;而堿加入量過(guò)多,則導(dǎo)致水解副反應(yīng)加劇,環(huán)氧值降低,得率也相應(yīng)偏低。表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在閉環(huán)反應(yīng)階段,當(dāng)NaOH與低密度聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐的質(zhì)量比為1∶10比較合理。

3.2.4　堿濃度對(duì)合成反應(yīng)的影響

表4實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著NaOH質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的增加,產(chǎn)物的環(huán)氧值逐漸增加,用固體堿作閉環(huán)劑,得到的產(chǎn)物環(huán)氧值最高。這主要是因?yàn)殡S堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高,反應(yīng)體系中含有的水分較少,可以大大降低酯鍵水解的機(jī)會(huì),從而使得閉環(huán)反應(yīng)充分進(jìn)行。此外,使用固體堿作閉環(huán)劑時(shí),有機(jī)氯含量也大大降低,使得產(chǎn)物的色澤較好。綜合考慮,采用固體堿作為閉環(huán)劑較為合理。

3.3　環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)表征

產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜檢測(cè):對(duì)比圖6a和b可知2920cm-1和2850cm-1為亞甲基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)與對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰; 1739cm-1為酯羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰, 1785cm-1、1856cm-1處的酸酐峰以及1720cm-1處的酸酐部分水解后的羧酸峰消失[8],表明酸酐完全水解成羧酸后與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生了酯化反應(yīng);1467cm-1和1375cm-1為亞甲基的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)與對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰;1153cm-1和1076cm-1為酯帶的C-O-C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)與對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,進(jìn)一步驗(yàn)證了ECH與馬來(lái)酸發(fā)生了酯化反應(yīng);914cm-1和875cm-1為環(huán)氧基團(tuán)的骨架振動(dòng)吸收峰[9],表明發(fā)生了閉環(huán),生成了環(huán)氧基團(tuán);721cm-1為-CH2的平面搖擺振動(dòng)吸收峰。

4　結(jié)　論

(1)通過(guò)對(duì)合成反應(yīng)的影響因素分析,選擇了合適的催化劑:四丁基溴化銨;確定了合成聚乙烯酯型環(huán)氧樹(shù)脂的最佳反應(yīng)條件,酯化反應(yīng)階段:催化劑用量為L(zhǎng)DPE-g-MAH質(zhì)量的1·5%,LDPE-g-MAH與NaOH ECH的質(zhì)量配比為1∶1,在90℃下恒溫反應(yīng)2·5h;閉環(huán)反應(yīng)階段:采用二甲苯作為閉環(huán)溶劑,以固體NaOH閉環(huán),其用量為低密度聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐用量的10%,80℃下恒溫反應(yīng)3h。

(2)在最佳反應(yīng)條件下得到的聚乙烯酯型環(huán)氧樹(shù)脂LDPE-g-MAH-g-ECH為淡黃色粉末,環(huán)氧值為0·22 ~0·25mmol/g,有機(jī)氯含量為0·029 mmol/g,酸值<0·5mg/g。

(3)利用FT-IR光譜對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定,確定了聚乙烯酯型環(huán)氧樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)。