1.引言
環(huán)氧樹脂是目前普遍應(yīng)用的先進(jìn)復(fù)合材料樹脂基體,固化后的環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、電絕緣性能、耐化學(xué)腐蝕性能、耐熱及粘接性能,因此廣泛應(yīng)用于涂料、電子電氣、復(fù)合材料、土木建筑等多個(gè)領(lǐng)域。對(duì)國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展起著極其重要的作用,是世界范圍內(nèi)的重要的精細(xì)高分子材料之一。
2.環(huán)氧樹脂體系阻燃劑的選用
環(huán)氧樹脂的阻燃方法可分為填料型和結(jié)構(gòu)型兩種。前者是指在環(huán)氧樹脂中加入各種不參與固化反應(yīng)的阻燃添加劑,而使之具有阻燃性能的方法;后者是指在環(huán)氧樹脂中引入阻燃結(jié)構(gòu)、達(dá)到阻燃目的的方法。
2.1鹵系阻燃劑
鹵系(溴系和氯系)阻燃劑是應(yīng)用十分普遍的一種阻燃劑,其添加量相對(duì)比較少,且阻燃效率較高,尤其是溴系阻燃劑[1]。主要有四溴雙酚A、十溴聯(lián)苯醚、四溴鄰苯二甲酚酐、二溴新戊二醇等。但溴系阻燃劑存在的嚴(yán)重缺點(diǎn)是使被阻燃基材的抗紫外線穩(wěn)定性降低,燃燒時(shí)生成較多的對(duì)人體以及環(huán)境有害的煙、腐蝕性氣體和有毒氣體。1986年據(jù)瑞士科學(xué)家報(bào)道,多溴二苯醚燃燒時(shí),生成有毒致癌的多溴代二苯并二惡晚烷及二苯并呋喃,對(duì)人類和環(huán)境存在著嚴(yán)重的威脅。因此有關(guān)含鹵化物的阻燃劑帶來的環(huán)境安全問題引起了人們廣泛的關(guān)注。目前,阻燃材料中越來越多的使用具有環(huán)境安全性和使用安全性的無毒、無公害的無機(jī)阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑。
2.2納米氫氧化鋁
氫氧化鋁是無機(jī)阻燃劑中最主要的一種,就消耗量而言,在所有阻燃劑中穩(wěn)居首位,由于氫氧化鋁低毒,目前全球的耗量占阻燃劑總耗量的45%,占無機(jī)阻燃劑耗量的70%。因其抑煙、低腐蝕,且價(jià)格低廉,預(yù)計(jì)在今后幾年間,其用量的年平均增長速度將高于所有其他類阻燃劑[2]。目前所使用的氫氧化鋁阻燃劑的阻燃能力不強(qiáng),其顆粒一般在微米級(jí),需要高填充,才具有阻燃性,而且阻燃效率不高,還會(huì)影響材料的物理機(jī)械性能。為了提高阻燃劑在樹脂體系中的分散性,增加阻燃劑的阻燃效果,一般要求阻燃劑的顆粒越細(xì)越好[3]。使用納米級(jí)氫氧化鋁阻燃劑,由于增強(qiáng)界面的相互作用,可以更均勻的分散在基體樹脂中,從而能更有效的改善共混料的力學(xué)性能,其填充量將會(huì)大大減少,阻燃效率也會(huì)加倍提高。
氫氧化鋁的精細(xì)化以及ATH與阻燃劑的協(xié)同效應(yīng),使其由低效阻燃型向高效阻燃型轉(zhuǎn)化,由普通型產(chǎn)品向高功能性、高附加值系列產(chǎn)品方向發(fā)展,這大大提升了氫氧化鋁的品質(zhì),拓展了ATH的應(yīng)用范圍。
2.3磷酸酯阻燃劑
有機(jī)磷系阻燃劑是最主要的有機(jī)阻燃劑之一,它也是開發(fā)環(huán)保型阻燃劑的重點(diǎn)。有機(jī)磷系阻燃劑包括磷酸酯及其衍生物、亞磷酸酯、有機(jī)磷鹽、氧化膦含磷多元醇及磷-氮化合物等,作為阻燃劑,應(yīng)用最為廣泛的是磷酸酯和膦酸酯。
磷系阻燃劑有反應(yīng)型和添加型兩種,添加型的有低分子量化合物,如烷基磷酸酯,也有齊聚物,如多磷酸酯。目前主要是采用添加型磷系阻燃劑,但采用反應(yīng)型阻燃劑對(duì)高聚物進(jìn)行化學(xué)改性以賦予材料阻燃性也日益受到重視。磷化合物對(duì)高聚物的化學(xué)改性可采用兩種有效途徑:第一種是通過向高聚物中引入阻燃改性官能團(tuán)以改變母體高聚物的結(jié)構(gòu);第二種是利用反應(yīng)型阻燃劑與不飽和高聚物的反應(yīng)或者有阻燃單體參與的共聚技術(shù)。
含磷阻燃劑兼具阻燃和增塑的功能,用途廣泛。其中磷酸酯類阻燃劑具有很好的氣相與固相阻燃作用,其效果比含鹵阻燃劑高得多。燃燒時(shí),磷化合物先生成磷酸的非燃性液態(tài)膜,接著在進(jìn)一步脫水生成偏磷酸,偏磷酸進(jìn)而聚合成聚偏磷酸。其中,磷酸生成的液態(tài)膜起覆蓋作用;聚偏磷酸是強(qiáng)酸和強(qiáng)脫水劑,可使高分子材料脫水而炭化,這種炭膜隔絕了空氣,從而使磷化物發(fā)揮了阻燃作用。
3.阻燃環(huán)氧樹脂的發(fā)展趨勢
研究并采用含磷、氮、硅等阻燃元素的環(huán)氧樹脂代替現(xiàn)在廣泛使用的四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂,是開發(fā)非鹵素阻燃環(huán)氧樹脂的主要方法。
3.1含氮環(huán)氧樹脂的研究
含氮環(huán)氧樹脂包括縮水甘油胺環(huán)氧樹脂和聚異氰脲酸酯-惡唑烷酮樹脂等種類??s水甘油胺環(huán)氧樹脂包括以三嗪為核骨架的三聚氰酸三縮水甘油胺、對(duì)氨基苯酚環(huán)氧樹脂和二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂。三聚氰酸三縮水甘油胺分子中含有3個(gè)環(huán)氧基,含氮量高達(dá)14%,因此具有自熄性。它還具有交聯(lián)密度大,耐溫性能高,耐電弧性好等特點(diǎn)。聚異氰脲酸酯-惡唑烷酮樹脂是一類結(jié)構(gòu)中含有大量五元、六元氮雜環(huán)的環(huán)氧樹脂,由于結(jié)構(gòu)中含有大量五、六元環(huán),故此類材料具有優(yōu)異的阻燃性、耐熱性,耐介質(zhì)性和機(jī)械強(qiáng)度。
3.2含磷環(huán)氧樹脂的研究
在環(huán)氧樹脂中引入磷元素,可使其具有良好的耐熱性和阻燃性。利用菲型磷化合物上的活性氮與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基在三苯基磷催化下,在120~180℃下,通過攪拌進(jìn)行反應(yīng),可以生成含磷的阻燃型環(huán)氧樹脂。在這個(gè)環(huán)氧樹脂組成物中,含磷量達(dá)到0.8~8%,就可具有優(yōu)異的阻燃性。材料受熱時(shí)生成磷的含氧酸,這類酸催化化合物脫水成炭,降低材料的質(zhì)量損失速度和可燃物的生成量,而磷則大部分殘留于炭層中。阻燃效能主要取決于生成的炭層[4]。
3.3含硅環(huán)氧樹脂的研究
凡帶有環(huán)氧基的有機(jī)硅高分子聚合物,都可作為有機(jī)硅環(huán)氧樹脂。有機(jī)硅分子量不同,固化樹脂中有機(jī)硅相得分散狀態(tài)就有很大變化,從而使其性能產(chǎn)生很大差異。
有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂是近年來發(fā)展起來的既能降低環(huán)氧樹脂內(nèi)應(yīng)力,又能增加環(huán)氧樹脂韌性、耐高溫性等性能的有效途徑。目前有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂的方法有共混和共聚兩類,其關(guān)鍵所在是解決好相容性問題。
4.結(jié)語
阻燃環(huán)氧樹脂的開發(fā)已趨于向無鹵化、新技術(shù)化、多功能化和系統(tǒng)化發(fā)展。目前在阻燃環(huán)氧樹脂的實(shí)際應(yīng)用中還需解決不少問題,例如,有的阻燃環(huán)氧樹脂燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生濃煙,有的阻燃環(huán)氧樹脂雖具有優(yōu)良的抑煙功能,但物理力學(xué)性能下降太多,不能滿足工程使用要求等。因此應(yīng)進(jìn)一步研究和開發(fā)新型熱穩(wěn)定性高、高分子量和相容性好的無鹵結(jié)構(gòu)型阻燃固化劑,探索高阻燃元素含量環(huán)氧單體或固化劑等地生產(chǎn)成本制備工藝,從根本上解決因添加阻燃劑而對(duì)材料其他性能產(chǎn)生的負(fù)面影響。