環(huán)氧樹脂作為結(jié)構(gòu)型材料,用途特別廣泛,但其缺點在于脆性大,通常用聚合物、炭纖維等來增韌改性。近年來,碳納米管作為環(huán)氧樹脂的增韌改性填料得到深入的研究,但由于納米管粒徑較小,表面能較大,易于在環(huán)氧樹脂中聚集,因此,通常用超聲波或表面活性劑來分散納米管[3~5]。Gong等人[4]和Cui等人[5]分別研究了非離子型表面活性劑對環(huán)氧樹脂/碳納米管復(fù)合物物理性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),加入(CH2H4O)8C12H26O后,1%的碳納米管使得環(huán)氧樹脂的彈性模量增加30%,玻璃化溫度(Tg)由63℃增加到88℃,而沒有添加表面活性劑,納米管對環(huán)氧樹脂的彈性模量和Tg影響很小。(C2H4O)7C15H24O)加入到環(huán)氧樹脂/碳納米管體系后對環(huán)氧樹脂有增塑的效果,即Tg逐漸降低。本文利用熱分析法研究了非離子表面活性劑(Triton X-100)對4,4′-二氨基二苯甲烷四縮水甘油環(huán)氧樹脂(TGDDM)/4,4′-二氨基二苯基砜(DDS)固化反應(yīng)和性能的影響。

1　實驗部分

1.1　實驗原料

4,4′-二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂(TGDDM):上海樹脂研究所,AG80,環(huán)氧值119·8;固化劑4,4′-二氨基二苯基砜(DDS):復(fù)旦大學(xué)石油化工廠,分子量248·31,純度大于99%;非離子表面活性劑Triton X-100(TX-100):美國AMRESCO公司,其分子式如Fig.1?！　?/p>

 

1.2　樣品制備

TGDDM與TX-100混合后,放入油浴鍋內(nèi)加熱到120℃,慢慢加入固化劑DDS,攪拌10 min。取10mg混好的樣品放入DSC專用的鋁坩鍋內(nèi),放入冰箱冷凍備用。剩余的樣品倒入25 mm×8 mm×1 mm聚四氟乙烯盤上,放入烘箱中,在80℃、140℃和180℃分別固化2 h,然后再在200℃固化5 h。TGDDM和DDS的環(huán)氧基團和氫原子的摩爾比為1∶1。TX-100在環(huán)氧樹脂中的質(zhì)量比分別為1%,3%,5%和10%。

1.3　差示掃描量熱分析(DSC)

實驗采用美國Perkin-Elmer公司的Pyris 1型DSC進行。氬氣保護(20 mL/min),以銦作儀器校正。非等溫固化實驗分別以2·5 K/min,5 K/min,10 K/min和20 K/min升溫速率從50℃升溫到300℃。等溫固化實驗在210℃進行,直到基線平穩(wěn)時,反應(yīng)才認為結(jié)束。等溫固化反應(yīng)完成后,迅速降溫到50℃,然后以10 K/min的升溫速率升到300℃來計算剩余的反應(yīng)熱。

1.4　熱失重分析(TGA)

樣品的熱失重實驗在Perkin-Elmer Pyris 1型熱失重分析儀上進行,所有樣品測試均在氮氣(40 mL/min)保護中進行。測試溫度范圍20℃~800℃,升溫速率為10 K/min。

1.5　動態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)

動態(tài)力學(xué)實驗在Rheometric Scientific公司的DMTA V型動態(tài)力學(xué)熱分析儀上進行。采用拉伸模式,掃描頻率1 Hz,升溫速率3 K/min,掃描范圍30℃~300℃。

2　結(jié)果與討論

2.1　非等溫固化反應(yīng)

在環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)過程中,某一溫度的固化反應(yīng)速率dα/dt與反應(yīng)物的濃度,f(α)成正比,即　　

 

本文采用Flynn-Wall-Ozawa[6,7](FWO)方法來處理不同升溫速率得到的DSC數(shù)據(jù),這種方法是從DS曲線最低點,即峰頂溫度Tp對應(yīng)于最大反應(yīng)速率出發(fā)的,其方程可表示為:　　

 

Fig.2是不同含量TX-100/環(huán)氧樹脂混合物10K/min升溫速率得到的DSC曲線,Fig.3為lgβ對1Tp的關(guān)系圖,由圖可見,lgβ與1/Tp具有較好的線性關(guān)系。從lgβ~1/Tp直線的斜率可以得到環(huán)氧樹脂混合物的反應(yīng)活化能Ea,如Tab.1所示?！　?/p>

 

從表中可以看出,表面活性劑對環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的活化能影響與TX-100的含量有關(guān)。當(dāng)TX-100含量為1%時,固化反應(yīng)活化能稍小于純環(huán)氧樹脂的活化能,隨著表面活性劑含量的增加,固化反應(yīng)的活化能增加,并且與純體系反應(yīng)的活化能相等,當(dāng)TX-100含量達到10%時,固化反應(yīng)的Ea大于純環(huán)氧樹脂反應(yīng)的Ea。上述結(jié)果說明,1%含量的TX-100對環(huán)氧樹脂體系的非等溫固化反應(yīng)有促進作用,而隨著TX-100含量的增加,對固化反應(yīng)促進作用逐漸減小,當(dāng)含量達到10%時,對固化反應(yīng)有抑制作用。TX-100對TGDDM/DDS體系固化反應(yīng)的促進作用主要是由于其端基是羥基,羥基與環(huán)氧基團發(fā)生反應(yīng),結(jié)果促進了固化反應(yīng)的進行。

      2.2　等溫固化反應(yīng)

Fig.4是210℃時等溫固化不同含量表面活性劑填充到環(huán)氧樹脂體系后對固化反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率(固化度)影響的曲線。從圖中可以看出,隨著TX-100含量的增加,環(huán)氧樹脂的初始固化反應(yīng)速率和最大反應(yīng)速率均逐漸減小,固化反應(yīng)達到平衡的時間卻逐漸延長。相應(yīng)地,隨著表面活性劑含量的增加,環(huán)氧樹脂達到最大固化度的時間也逐漸延長。說明,在等溫固化反應(yīng)中,表面活性劑的加入對環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)有抑制作用。

　　

 

　　2.3　熱穩(wěn)定性

Fig.5是表面活性劑對環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性影響的曲線,從圖中可以看出,表面活性劑填充到環(huán)氧樹脂體系后,環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性稍稍增加,但隨著TX-100含量的增加,混合物的熱穩(wěn)定性又逐漸下降。

2.4　動態(tài)力學(xué)性能

Fig.6a是表面活性劑/環(huán)氧樹脂混合物的儲存模量-溫度曲線,從圖中可以看出,隨著TX-100含量的增加,環(huán)氧樹脂的儲存模量逐漸減小?！　?/p>

 

Fig.6b是TX-100/環(huán)氧樹脂混合物隨溫度變化曲線,所有的曲線都只有一個峰,這說明TX-100和環(huán)氧樹脂是互容的。在圖中,tanδ峰所對應(yīng)的溫度是玻璃化溫度(Tg),且隨著TX-100含量的增加,混合物的Tg逐漸減小,這說明表面活性劑在環(huán)氧樹脂中起到了增塑劑的作用。相應(yīng)的Tg和tanδ峰的半高寬如Tab.2所示,隨著表面活性劑含量的增加,環(huán)氧樹脂混合物的tanδ峰的半高寬也相應(yīng)增大。

3　結(jié)論

本文利用熱分析的方法研究了表面活性劑對環(huán)氧樹脂固化行為和性能的影響,研究結(jié)果表明,表面活性劑的加入對環(huán)氧樹脂的等溫固化反應(yīng)有抑制作用,但對環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性影響不大。隨著表面活性劑含量的增加,環(huán)氧樹脂的儲存模量和玻璃化溫度都呈下降趨勢。