經(jīng)烯碳資訊邀請,今天我要寫一篇關(guān)于石墨烯的文章,主要內(nèi)容是該材料在儲能領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀以及前景分析。該文的一大寫作初衷是回應(yīng)志陽科技的宮非宮總之前發(fā)表的文章“唱衰和捧殺石墨烯的都閉嘴 權(quán)威回答在這里”.這篇文章前段時間在網(wǎng)絡(luò)上很火,我個人與宮總也是朋友,我們經(jīng)常在微信等地一起討論石墨烯與能源領(lǐng)域的各種技術(shù)問題,非常敬佩宮總認真、實干的精神以及過硬的專業(yè)背景。因此此次應(yīng)烯碳資訊邀請,特此撰寫這篇文章,繼續(xù)與宮總就石墨烯在能源領(lǐng)域的應(yīng)用展開探討,發(fā)表一些個人淺見,歡迎業(yè)內(nèi)外朋友前來討論,拍磚。
結(jié)合宮總的文章,我這篇文章主要分為三個部分,也是宮總都有談到的三部分:一是石墨烯在電池領(lǐng)域的應(yīng)用,二是在能源領(lǐng)域的應(yīng)用,三是結(jié)合實際應(yīng)用新聞,談?wù)勈┪磥淼陌l(fā)展。
不過在剖析具體問題之前,我們先要來看一下石墨烯在科研與工業(yè)界的整體狀況。
科研與工業(yè)界的整體狀況:
石墨烯的應(yīng)用可以且不應(yīng)僅限于電池領(lǐng)域中
首先,宮總在文章中介紹了石墨烯在過去幾年科研界中的整體情況:“的確,石墨烯在過去幾年很搶眼,隨手翻翻有關(guān)石墨烯應(yīng)用在能源的文獻與專利就不勝枚舉。聚焦納米技術(shù)的權(quán)威網(wǎng)站Nanotechweb,2009年首次報導了石墨烯材料,石墨烯在該網(wǎng)站 best of 2009的5篇中獨占2篇,此后2010年 (2篇)、2012年 (4篇)、2014年 (1篇),此網(wǎng)站的best of years,石墨烯都占有篇幅,而與電池相關(guān)的只有2010年一篇石墨烯超級電容的報導,其余都是石墨烯在導電、透明性、導線線材的應(yīng)用。”
由上不難看出:在科研頂尖領(lǐng)域中,石墨烯的突破進展報導其實一直都不僅限于電池/電容領(lǐng)域,在很多其它的功能性領(lǐng)域,一直都有著很多的應(yīng)用希望,比如導電材料、透明材料、柔性材料、半導體等。當然了,在科研界,石墨烯往鋰硫、鋰電、超級電容等方面的應(yīng)用的科研進展一直都有,但是真能稱的上是完全的顛覆性突破的進展并不算太多,尤其是在最傳統(tǒng)的鋰離子電池領(lǐng)域。實際上,石墨烯具有很多的功能,筆者也一直認為沒有必要把石墨烯的所有注意力都放在鋰離子電池上,在超級電容、鋰硫、乃至各種新型電子、半導體器件領(lǐng)域石墨烯應(yīng)該都是大有可為的。
另外在這里我要糾正一個概念錯誤,就是“石墨烯是最硬的材料”.目前科學界內(nèi)公認的最硬的材料仍然是金剛石材料,其次是c-BN,與石墨烯關(guān)系不大。
石墨烯在電池領(lǐng)域的應(yīng)用哪些是胡說八道的?
針對石墨烯在電池領(lǐng)域的應(yīng)用,宮總首先回答了:“石墨烯用在鋰電池中是不可能做到”石墨烯電池充電10分鐘跑1,000公里的“.實際上,這也是目前電池科研與工業(yè)界中的公認事實,目前的鋰電池技術(shù)體系已經(jīng)基本建成,公認性能最優(yōu)的松下、三星的電池也不可能達到這樣的性能。截止到目前,石墨烯仍然并沒有在電化學原理上提示出任何顛覆性的改變現(xiàn)有電池技術(shù)的可能性,因此基于該類技術(shù)聲稱技術(shù)發(fā)生革命性的顛覆的消息可信度不大,但是基于石墨烯的一些優(yōu)異特性,實現(xiàn)電池的性能提升還是可行的,尤其是倍率特性。
宮總也說:”石墨烯本身的振實和壓實密度很低,不適合取代石墨類材料作為鋰離子電池負極“,這實際上是目前工業(yè)界的共識。而石墨烯與其它材料的復合材料(比如CNT、C60等),這些復合材料總得來說都過于偏向科研應(yīng)用導向,成本昂貴,性能也不能算做優(yōu)秀。前有碳系其它材料,后有硅負極以及其它合金負極的強勢崛起,因此個人并不推薦這個方向。實際上,石墨烯與硅負極進行復配,利用其導電性好、力學性能等特性來解決硅的體積變化的問題,已經(jīng)有了很多有意義的工作,商業(yè)化還是可期的。但是在這套技術(shù)中,石墨烯是與硅共同配合實現(xiàn)電極材料性能提升的,單純將其命名為”石墨烯電池“肯定也不準確。
實際上,很多有識之士也指出,之前的CNT、C60材料經(jīng)過多年熱炒作,最后還是雷聲大雨點小,在工業(yè)實用化方面的進展令人失望。實際上,石墨烯領(lǐng)域也有相似的擔憂,這也是石墨烯業(yè)內(nèi)人要共同努力避免的情況。好在石墨烯本身展現(xiàn)出了很多優(yōu)異性質(zhì),近年來在業(yè)內(nèi)人士的努力下,在各領(lǐng)域中都已經(jīng)取得了很多突破,產(chǎn)業(yè)化在今后幾年將會迎來很大的進展。
宮總還回答了一個問題:”石墨烯在鋰離子電池最可能發(fā)揮作用的領(lǐng)域只有兩個:直接用于負極材料和用于導電添加劑嗎!?“答:太早下定論。下面會告訴大家目前的制約因素,及該怎么突破。切記,石墨烯有 600多種(歐盟統(tǒng)計口徑),網(wǎng)絡(luò)上說石墨烯只有單層才符合是過時的信息,否則歐盟怎么會認同這個數(shù)字呢?每種石墨烯都有可應(yīng)用的范疇,只要你具備更多石墨烯材料組合,就代表你比別人擁有更高的成功率。”
個人認為問題本身的假設(shè)基本是靠譜的,即最可能發(fā)揮作用領(lǐng)域是負極材料和導電添加劑。宮總在這里認為該假設(shè)太早下定論,然后說明石墨烯種類多,組合后就有很多可能性,實際上這樣的回答相當于沒有回答。石墨烯誠然可以有許多中衍生變種,比如一層、兩層、三層,可能在成分中掛個氮、掛上氧等基團等等,基于這些理念的確可以變化出很多種材料。但是,萬變不離其蹤,不管是有多少種石墨烯材料,其最根本的結(jié)構(gòu)仍然應(yīng)該是SP2雜化的單層平面結(jié)構(gòu)的碳材料。所以基于這樣的結(jié)構(gòu),如果用在電池領(lǐng)域中,導電以及依靠碳與鋰的結(jié)合來儲鋰仍然是能其最基本的功能。
那既然宮總在這里說到了太早下定論,那正好借此機會我們在這里分析一下,石墨烯用于鋰離子電池其它部件中的可能性:
1)正極,通過控制其表面氧化等情況倒是可以使其具有比較高的對鋰反應(yīng)電位,但是材料穩(wěn)定性的控制,相對于其它正極材料優(yōu)勢有多大并不好說,或者是與LFP等材料做成復合正極,此時就是導電劑作用;2)負極,在這方面討論的文章已經(jīng)比較多了,不需要再做討論;3)隔膜,鋰電池的隔膜要求有機械性能、離子導通、不導電子、高溫下可以閉合孔隙保證安全,而這些功能石墨烯是滿足不了的,其電導率佳的特性甚至會有負面影響,向這個方向應(yīng)用的可能性不大;4)集流體,這方面可以用石墨烯處理傳統(tǒng)鋁箔等材料,性能會有提升,此時就需要算一筆性能提升與成本提升的權(quán)衡賬了;另外也可以基于石墨烯的柔性等特性,制備新型柔性集流體,用于多功能的新型電池,但是這就已經(jīng)與在傳統(tǒng)鋰離子電池中應(yīng)用場景的討論偏離了,實際上筆者對于石墨烯在新型多功能電池中的應(yīng)用一直是持非常積極的看法的;5)電解液,要求離子導電,估計用在這里也是沒戲;6)各種外殼封裝材料,石墨烯強度是很高,但那是單原子層材料,不可能把基于原子鍵合強度計算來的理論強度完美地還原到體材料,而且如果這樣用石墨烯,成本恐怕也是工業(yè)界無法承受的。
此外,宮總還回答了“有所謂的‘石墨烯電池’嗎?”.他也認為,該定義“并不恰當”.然后舉的例子也都是一些和SnO2,Mn3O4,CuO 等電導率比較低的正極、負極納米材料復合,這些思路實際上還是印證了上面的觀點:即當導電添加劑靠譜。另外一個Li4Ti5O12-石墨烯為電極的具有高充放電速率的柔性鋰離子電池,實際上這就已經(jīng)脫離了傳統(tǒng)鋰離子領(lǐng)域范疇了。
另外,宮總也否定了一種說法:“當2017年石墨烯價格降到每公斤80美元時,就可以讓電池市場快速應(yīng)用的說法正確嗎?”個人完全同意。石墨烯用在電池中的問題,成本是一個原因,但絕對不是全部。石墨烯用在鋰離子電池工業(yè)中,替代其它原有材料,這是一種存量思維,既然是要配合現(xiàn)有的體系,那就應(yīng)該去問鋰電工業(yè)界,你們要什么材料,然后向這個方向努力。而現(xiàn)實卻是很多企業(yè)做的材料處于的狀態(tài)都是:“我們的材料性能很厲害,快來買”,問題是你ABC性能好了,DEF性能可能很差,工業(yè)常常要求門門功課及格,但你這個材料偏科,所以企業(yè)就是不愿用你的材料,這個真不能怪鋰電池工業(yè)界。
綜上所述,石墨烯用在鋰離子電池中的最大可能性仍然是導電劑與負極,但是具體在這兩方面應(yīng)用有多大的希望,就是一個投入、產(chǎn)出,各種性能平衡的問題了,需要學術(shù)與工業(yè)界一起深入探討。而如果石墨烯找到的應(yīng)用場景是一個增量思維為主的場所,即產(chǎn)生了全新的材料和器件,這樣的場合我是比較看好的,因為這是基于石墨烯本身優(yōu)異的特性量身打造的場景。老調(diào)重談一下,比如柔性電子器件,透明導電材料,催化劑等方面,個人更看好。鋰硫和超級電容方面,整個技術(shù)體系更新,石墨烯應(yīng)該也就更有機會。
石墨烯在能源領(lǐng)域中的應(yīng)用前景:
超級電容,太陽能,燃料電池等
個人基本認可宮總在這部分提出的觀點。石墨烯的物化特性更為符合超級電容的應(yīng)用。但宮總在這里也表明了一個觀點,說超級電容面臨著鋰離子的競爭,如果綜合性能不能進一步的突破,也會面臨一些問題,這一點個人同樣贊成。比如量產(chǎn)的LG的高功率型鋰離子電池,能量密度達到100Wh/kg,功率密度有6000W/kg,這個綜合性能對于很多功率性場合已經(jīng)非常夠用了,超級電容想在這一領(lǐng)域與鋰離子交鋒,還需要不斷的革新進步。
太陽能不是筆者的主業(yè),發(fā)言權(quán)不大。但是從近來MIT公布的報告“The Future of Solar Energy AN INTERDISCIPLINARY MIT STUDY”來看,其中對于光伏領(lǐng)域中的傳統(tǒng)技術(shù)與新興技術(shù)的介紹中,幾乎沒有專門提到石墨烯。在這方面,筆者不清楚是不是基于石墨烯的太陽能電池技術(shù)仍處于技術(shù)發(fā)展的初級階段,關(guān)于這一點還需要專業(yè)人士前來解惑。不過筆者一直認為,石墨烯做為透明導電材料,結(jié)合柔性光伏等器件來發(fā)展,應(yīng)該是很有前景的,但是此時石墨烯就仍然是一種輔助材料,或者說是重要的輔助材料,非要把它像鋰離子電池領(lǐng)域中一樣,定義成“石墨烯太陽能電池”,是否嚴謹,恐怕有待商榷。
石墨烯如果能在燃料電池-催化劑方向上產(chǎn)生突破,減少貴金屬的用量,個人認為一定是非常有前途的,因為在這種情況下石墨烯的成本一下就變成了優(yōu)勢,這個大方向比較靠譜。不過具體如何,恐怕也需要燃料電池、催化方向的專家來詳解。
結(jié)合大新聞?wù)f說石墨烯用于鋰離子電池
宮總在這里舉了兩個例子,一是華為手機產(chǎn)品線副總裁李昌竹,在2015年移動智能終端峰會上透露,可能在明年下半年使用石墨烯電池技術(shù)的消息,另外一個則是2015年上市的一款名為「開拓者α」的石墨烯手機。宮總也對這兩則消息持有更多的懷疑態(tài)度。在這里筆者想進一步詳細介紹一下個人的觀點。
華為企業(yè)本身并不產(chǎn)電池,電池都是大的電池廠商提供。其實到這里就很明顯了,華為如果自己聲稱使用了“石墨烯電池”技術(shù),那么該技術(shù)也是來自供應(yīng)商電池企業(yè),根本不是華為自己的技術(shù)。如果該類電池特別厲害,這些電池企業(yè)不可能不為自己宣傳,不可能不想去搶占更高端的市場,可是你看見了嗎?松下18650仍在給TESLA供貨,LG 三星的動力電池在中國風生水起,中國媒體總是驚呼“狼來了”,甚至有人說近來的暫??蛙囀褂萌姵氐娘L波就與抑制韓國電池有關(guān)。不難看出,這些企業(yè)的高端電池中,連“石墨烯電池”的影都沒看到,要知道三星在石墨烯領(lǐng)域的布局那不是一般的廣和深,因此問題就很簡單了,這樣宣傳石墨烯電池,恐怕炒作意圖太過明顯,關(guān)于這一點,許多其它能源媒體已經(jīng)報道過,這里無需再多評論。
宮總認為我在之前文章中表達的觀點“能量密度無法翻倍,就斷言是比表面積等性質(zhì)與現(xiàn)有技術(shù)體系「無法兼容」”也未免太過武斷。然后強調(diào)“畢竟,氧化還原法的石墨烯材料雖然只有二三種,但我們已經(jīng)有超過200種以上組合(包括孔隙型粉末及薄片型粉末等)”.實際上關(guān)于這一點,本人在前面的回答中已經(jīng)表明了一個觀點,即這樣的回答實際上相當于沒有回答。還是那句話,有多少種組合當然很好,但是你的組合必須結(jié)合實際應(yīng)用的具體需求,找出一種至少在理論上可行的方案介紹給大家,才是解決問題的第一步。石墨烯很多的理化性質(zhì)與現(xiàn)在的鋰離子電池工業(yè)不太兼容并不只是一個推斷,而是目前的事實,是基于該工業(yè)的具體技術(shù)體系的得到的探索經(jīng)驗,以及許多工業(yè)界人員已經(jīng)證實的情況。另外宮總說到他們也有BET只有20左右的石墨烯,還是能滿足許多對BET有要求的情況的,這一點我倒是比較認可,因為不同工藝制備的材料,性質(zhì)可能差別很大。但是這里的問題就是,BET只有20的石墨烯,是否還能叫做石墨烯:其結(jié)構(gòu)大概如何?厚度幾層?恐怕再廣義的石墨烯概念定義,也到不了這個地步,石墨烯微片的定義也許更為嚴謹。
接下來宮總對于我在幾個媒體上的發(fā)表的逐點剖析石墨烯用在電池工業(yè)中的意見做了點評,很有意思,在這里我也進一步回應(yīng)一下。
最近半年有專家提到幾個原因使石墨烯應(yīng)用在鋰離子電池應(yīng)用變得困難,包括:
(1)“a、成本問題。傳統(tǒng)導電炭黑和石墨都是論噸賣的(一噸幾萬元),論克賣的石墨烯哪天能降到這個價?此時使用的材料就是石墨微片(可能有幾十層),根本不是單層或數(shù)層的石墨烯。
”事實上,石墨烯成本目前的確已經(jīng)可以做到一噸十幾萬元,而且層數(shù)在六層以內(nèi)。我們試過在達成同樣的導電率下三者的滲濾閾值。石墨烯:碳納米管:碳黑約等于1:2:4,這說明石墨烯的性價比已經(jīng)超越導電碳黑。其實能否取代導電碳黑不是成本問題,而是石墨烯要能高于現(xiàn)有規(guī)格才有機會。因為需要形成導電網(wǎng)絡(luò),所以多層石墨烯比單層石墨烯更有用,我們發(fā)現(xiàn)六至十層的效果最佳。“如果宮總的技術(shù)已經(jīng)把成本降到了這個程度,我倒是基本認同。成本只是石墨烯問題的一個方面,如果能解決了,當然是有希望使用的。導電劑復配也是電池工業(yè)中的一大主流技術(shù),優(yōu)化配比,得到最優(yōu)性能,探索的工作值得尊敬。
?。?)b、工藝特性不兼容。就是石墨烯比表面積過大,會對現(xiàn)有鋰離子電池的分散均漿等工序帶來一大堆工藝問題。
”不同工藝下石墨烯會擁有不同時比表面積,例如我們用高溫工藝只得到20m2╱g,但低溫工藝卻可以得到900 m2╱g,千萬不要被理論比表面積 2,630 m2╱g給混淆。有關(guān)OakRidge National Laboratory與Vorbeck研究成果發(fā)現(xiàn)石墨烯對于漿料的工藝的性能有很消極的影響,并不表示別家的工藝下的石墨烯也會重現(xiàn)這種現(xiàn)象。“還是剛才說的那句話,如果能把比表面積降下來,當然工藝性能會好很多,但此時的石墨烯材料是不是還能滿足石墨烯的定義,其微觀結(jié)構(gòu)究竟如何,恐怕我們還需要更多的信息。但從一般來說,石墨烯BET過大導致漿料粘稠化,是符合大家的認知規(guī)律的。
?。?)c、如果石墨烯做負極理論上最多是石墨負極兩倍的容量(720mAh/g),為什么不用硅?
”這點到目前是對的。但我們認為鋰離子電池優(yōu)先要改善的重點反而不是負極材料,是正極材料。我們希望能各自改善正極、負極、隔膜及導電劑,再以系統(tǒng)的角度去取舍最后的規(guī)格,或許到最后還是會選擇硅也說不定,但絕對是朝硅╱石墨烯復材角度去進行。沒辦法,誰叫我只會做、也只能做石墨烯。“與正極與負極材料的復合當然是石墨烯的重要應(yīng)用方向。但是工業(yè)中制備正負極材料的工藝大多簡單粗暴,基本都是微米級的工藝,如何把分散要求高,納米級的石墨烯均勻的混入其實是個難題,另外很多材料是要求氧化氣氛合成的,此時石墨烯對于這一類材料來說就又有一些額外的困難。當然了,這些都是技術(shù)困難,但是理論上的可行性至少都沒有問題,具體如何實現(xiàn),當然要靠科研界和工業(yè)界的共同努力了(強調(diào)一下,光有實驗室的結(jié)果,不夠)。
(4)d、石墨烯是可以做導電劑促進快充放,理論上可以提高倍率性能,但石墨烯如果把它展開與電極活性物質(zhì)復合,會堵塞鋰離子擴散的通道。
”我說過石墨烯不會單獨存在,必須以復合材料的型態(tài)出現(xiàn),無論是作為正極、負極還是隔膜材料。最近,我們也在思考鋰離子吸附脫附原理,甚至想用3D 結(jié)構(gòu)的石墨烯,包括氣凝膠或泡沫狀也是這個道理,擴散通道的解決方案不會很難的。“回答同上一條,可能不那么容易,但是理論上應(yīng)該都具有可行性,具體能不能行,要看這個技術(shù)能不能中試,在工業(yè)上實現(xiàn)驗證,而不只是停留在實驗中。能不能行,就讓我們拭目以待吧。
結(jié)語:路漫漫其修遠,東邊不亮西方也會亮
宮總在這里的觀點如下:
”第一,石墨烯作為重要的新材料,在智能手機、新型顯示、鋰離子電池、太陽能光伏等電子信息行業(yè)多個重要領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊,當前石墨烯材料仍處于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用初期,在上述領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用仍需開展大量工作。
第二,石墨烯材料在新一代信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模應(yīng)用,應(yīng)與下游需求緊密結(jié)合,注重材料研發(fā)、產(chǎn)品設(shè)計、制備工藝等環(huán)節(jié)的統(tǒng)籌謀劃,構(gòu)建產(chǎn)業(yè)生態(tài)新模式,打造需求牽引、同步研發(fā)、緊密耦合的產(chǎn)業(yè)發(fā)展模式,推動石墨烯材料在新一代能源技術(shù)領(lǐng)域中盡早應(yīng)用。“除了在鋰離子電池中的應(yīng)用個人不太同意以外,其它觀點基本都贊同,這種研發(fā)模式和理念相對來說是比較務(wù)實的。個人其實一直持有一個觀點:如果是存量思維,搞取代(如用在鋰離子電池),那你的材料一定要去全盤迎合現(xiàn)有的體系的要求,并在某些指標上有突破,這樣才有優(yōu)勢;要么就用增量思維,直接去應(yīng)戰(zhàn)開拓新的領(lǐng)域(柔性電子器件、鋰硫、燃料電池等),這樣這套體系一開始就是為你建立的,標準都是為你打造的,這才叫龍頭統(tǒng)治地位。
所以也衷心希望我國的石墨烯工業(yè),在存量思維上能夠緊密結(jié)合對接工業(yè)界的實際需求,緊密合作,扎實創(chuàng)新;在增量領(lǐng)域中要敏銳捕捉新興領(lǐng)域的發(fā)展機會,敢于創(chuàng)新,大膽突破。只要這樣,相信必能實現(xiàn)國家寄希望于石墨烯,做大做強中國工業(yè)的殷切希望。