碳纖維作為高性能纖維的翹楚,一直以來民和軍事領(lǐng)域高端應(yīng)用場(chǎng)景的核心材料之一。鑒于 碳纖維的重要戰(zhàn)略意義,上世 60 年代今,從政府層面到產(chǎn)業(yè)層面,對(duì)碳纖維行業(yè)的發(fā)展都 傾注了大量的心血,一代一代的科學(xué)家和工程師為中國(guó)碳纖維獨(dú)立自主發(fā)展貢獻(xiàn)了自己的力 量。在 2008 年以前,國(guó)內(nèi)碳纖維生產(chǎn)產(chǎn)量小、品質(zhì)穩(wěn)定性不高、性價(jià)比優(yōu)勢(shì)不明顯。2008 年后,中國(guó)的碳纖維企業(yè)在軍品纖維生產(chǎn)方面實(shí)現(xiàn)了真正的突破,并在低成本民品纖維的研 發(fā)開發(fā)上進(jìn)行大量投入、以與海外產(chǎn)品展開正面競(jìng)爭(zhēng)。同時(shí)長(zhǎng)期的研發(fā)和生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)的積累也 讓中國(guó)碳纖維企業(yè)開始沖擊高端民用碳纖維領(lǐng)域,與常規(guī)產(chǎn)品一道,豐富了中國(guó)碳纖維行業(yè) 的生命力。供應(yīng)與需求相互映襯,國(guó)內(nèi)碳纖維下游市場(chǎng)快速啟動(dòng),包括航空航天、風(fēng)電葉片、 汽車、壓力容器等領(lǐng)域,對(duì)碳纖維的需求正快速涌現(xiàn),中國(guó)成為全球碳纖維需求增長(zhǎng)最快的 市場(chǎng)。
中國(guó)碳纖維行業(yè)已經(jīng)迎來了最佳發(fā)展時(shí)期,這也是我們撰寫本篇報(bào)告的出發(fā)點(diǎn)和初心,希望 通過我們對(duì)行業(yè)資料的梳理,幫投資者了解中國(guó)碳纖維行業(yè),并發(fā)現(xiàn)其中的投資價(jià)值。
1.碳纖維的分類
1.1. 按強(qiáng)度模量分類,T 系列碳纖維應(yīng)用最廣
碳纖維按拉伸強(qiáng)度和拉伸模量這兩項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)來分,碳纖維可分為通用型碳纖維、高強(qiáng) 碳纖維、高模碳纖維、超高強(qiáng)碳纖維、超高模纖維這幾種。目前業(yè)內(nèi)沒有統(tǒng)一的碳纖維型號(hào) 劃分標(biāo)準(zhǔn),在實(shí)際使用中,龍頭企業(yè)日本東麗公司的產(chǎn)品編號(hào)常被作為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),如東麗的 碳纖維產(chǎn)品編號(hào)有 T300、T800、M30 等多種,其中 T 表示強(qiáng)度,M 表示模量。強(qiáng)度上,T 后綴的數(shù)字越大代表產(chǎn)品的強(qiáng)度越大,因此強(qiáng)度是 T300 < T600 < T700 < T800 < T1000 < T1100 ;模量上,M 后綴的數(shù)字越大代表產(chǎn)品的模量越大,因此模量是 M30 < M40 < M46 < M50 < M60 < M65。根據(jù)模量大小可分為標(biāo)模、中模和高模。標(biāo)準(zhǔn)模量的拉伸模量為 230-265GPA;中等模量的指拉伸模量為 270-315GPA;高模量的指拉伸模量超過 315GPA。在實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用中,碳纖維并非以單根形式獨(dú)立存在,而是由一定數(shù)量的碳纖維絲束組成 的,公司提供的產(chǎn)品信息中都會(huì)表明其碳纖維品為幾 K。其中 1K 就代表在一束碳纖維絲束 中有 1000 根絲,通常小于 24K(含)的碳纖維被稱為小絲束,小絲束碳纖維主要應(yīng)用于航 空航天、武器裝備和體育休閑領(lǐng)域,因此又被稱為“宇航級(jí)”碳纖維。24K 以上的碳纖維被 稱為大絲束碳纖維,大絲束碳纖維的粘連、斷絲現(xiàn)象相對(duì)多,強(qiáng)度和剛度方面的性能比小絲 束碳纖維差,為通用級(jí)碳纖維,主要用于汽車、風(fēng)電葉片等一般工業(yè)領(lǐng)域,因此被稱為“工 業(yè)級(jí)”碳纖維。小絲束碳纖維的生產(chǎn)成本比大絲束碳纖維高,性能也更加優(yōu)越,因此價(jià)格比 大絲束碳纖維更加昂貴。目前標(biāo)模碳纖維有大絲束與小絲束的區(qū)分,標(biāo)模以上的碳纖維尚無 大絲束出現(xiàn)。但未來大絲束可能向中模的方向發(fā)展,特別是飛機(jī)的大梁、風(fēng)電的梁帽和汽車 的車身結(jié)構(gòu),中模大絲束可以為航空航天、風(fēng)電葉片和新能源汽車領(lǐng)域帶來更多輕量化應(yīng)用。
1.2. 按原料分類,PAN 基碳纖維是主流
碳纖維按不同的原材料分類,可以分為 PAN 基碳纖維、瀝青基碳纖維或粘膠基碳纖維。PAN 基碳纖維的原料來源豐富,且其抗拉強(qiáng)度其他二者優(yōu)越,因此 PAN 基碳纖維應(yīng)用領(lǐng)域最廣, 比如航空航天、體育休閑、風(fēng)電葉片、汽車工業(yè)、建筑補(bǔ)強(qiáng)等領(lǐng)域,市場(chǎng)份額占 90%以上。瀝青基碳纖維和粘膠基碳纖維的用途較為窄、產(chǎn)量小。通用級(jí)瀝青碳纖維強(qiáng)度和模量較低, 主要應(yīng)用于保溫材料領(lǐng)域;高性能瀝青基碳纖維多用于航空航天的工程材料。粘膠基碳纖維 主要用于制作耐燒蝕和隔熱材料。
1.2.1. PAN 基碳纖維
大多數(shù) PAN 基碳纖維生產(chǎn)企業(yè)具備由原絲生產(chǎn)開始到制作碳纖維到最終完成碳纖維產(chǎn)品的 完整生產(chǎn)線。目前全球生產(chǎn) PAN 碳纖維的企主要分布在日本和美國(guó),其中日本東麗是全球 PAN 基碳纖維最主要的生產(chǎn)企業(yè)之一。
從 PAN 原絲到碳纖維,需要經(jīng)過碳化、表面處理、上漿處理等過程。碳化指的是去除材料 中的非碳元素,使其碳含量超過 90%,由于 PAN 原絲的玻璃化溫度低于 100 攝氏度,因此 不能直接碳化,而需要先經(jīng)過預(yù)氧化過程。碳化后,為了賦予纖維更好的粘合性能,需要對(duì) 它們進(jìn)行表面處理,向纖維表面添加氧原子以提供更好的化學(xué)鍵合性,使它們的表面被輕微氧化,并且對(duì)表面進(jìn)行蝕刻和粗糙化以獲得更好的機(jī)械粘合性能,可通過將纖維浸入各種氣 體如空氣、二氧化碳或臭氧中以及各種液體,如次氯酸鈉或硝酸中可以實(shí)現(xiàn)氧化。在表面處 理之后,需要涂覆纖維以保護(hù)它們?cè)诶p繞或編織期間免受損壞,此過程稱為上漿處理,涂層 材料包括環(huán)氧樹脂,聚酯,尼龍,聚氨酯等。
1.2.2. 瀝青基碳纖維
瀝青基是制造碳纖維的第二大路線,該路線原料來源豐富且碳化收率高,根據(jù)王鵬《瀝青基 碳纖維工藝流程》學(xué)術(shù)報(bào)告,瀝青基碳纖維生產(chǎn)成本僅為 PAN 基碳纖維的 1/3-1/4,但因原 料調(diào)制雜、產(chǎn)品性能較低而未得到大規(guī)模發(fā)展。瀝青基碳纖維的制備工藝包括:原料瀝青→ 瀝青熔化處理→瀝青過濾→沉降法或熱濾法的調(diào)制→熔噴法或熔紡法紡絲→不熔化處理→ 炭化或石墨化處理。瀝青基碳纖維最早于上世紀(jì) 60 年代末由日本吳羽化學(xué)公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化 生產(chǎn),1970 年美國(guó)聯(lián)合碳化物公司也成功完成開發(fā),并于 1982 年投入工業(yè)化生產(chǎn)。與 PAN 碳纖維相比,瀝青基碳纖維強(qiáng)度方面不如 PAN 基碳纖維,但高性能瀝青基碳纖維在模量、 摩擦和導(dǎo)熱方面具有優(yōu)勢(shì),因此在航空航天領(lǐng)域具有不可替代的優(yōu)勢(shì)地位。
1.2.3. 粘膠基碳纖維
粘膠基碳纖維的制備工藝包括:粘膠原絲水洗→催化浸漬→預(yù)氧化→低溫碳化→高溫碳化。原料主要為木漿和棉漿,美國(guó)、俄羅斯和白俄斯多用木漿,我國(guó)則以棉漿為主。根據(jù)李輝《復(fù) 合催化劑種有機(jī)硅組分在粘膠基碳纖維制備中的作用》學(xué)術(shù)報(bào)告,由于粘膠纖維理論總碳量 僅為 44.5%,加上制造過程中的熱解反應(yīng),粘膠基碳纖維生產(chǎn)效率只有 10%-30%,所以制 備成本相對(duì)更高。且其強(qiáng)度較低,不能像 PAN 基碳纖維那樣以高倍張力進(jìn)行預(yù)氧化,只有 在完成預(yù)氧化后的高溫處理階段才可以施加張力。粘膠基碳纖維的優(yōu)點(diǎn)在于其原材料粘膠纖 維是天然產(chǎn)物,粘膠纖維加工過程中無需添加催化劑,因此纖維中可以不含金屬離子。憑借 這個(gè)其他種類碳纖維不具備的優(yōu)勢(shì),在需要保證信號(hào)不受干擾的情況下、要求所用的碳纖維 不能含有金屬離子時(shí)(如戰(zhàn)略武器的隔熱材料、防靜電和防電磁波服裝的防護(hù)材料),就必 須使用粘膠基碳纖維。此外,粘膠基碳纖維具有耐燒蝕的特點(diǎn),在制造隔熱保溫材料時(shí)不可替代。
2. 碳纖維及復(fù)材生產(chǎn)工藝比較
2.1. 紡絲工藝比較
原絲生產(chǎn)是碳纖維的核心技術(shù),原絲的質(zhì)量好壞直接決定了碳纖維產(chǎn)品的質(zhì)量、產(chǎn)量、生產(chǎn) 成本和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力。質(zhì)量低劣、均勻性差的絲在后續(xù)過程中會(huì)產(chǎn)生毛絲纏結(jié)、斷絲的情況, 導(dǎo)致原絲損耗。原絲成本是整個(gè)碳纖維生產(chǎn)成本比例最大的一部分,占 50%以上,所以控制 好原絲質(zhì)量至關(guān)重要。原絲按紡絲方法可分為濕法、干法、干濕法等。
2.1.1. 濕法紡絲工藝
濕法紡絲是將聚合物溶于溶劑中,通過噴絲孔噴出細(xì)流,進(jìn)入凝固浴形成纖維的紡絲方法, 其工藝流程包括制備紡絲原液、原液從噴絲孔出形成細(xì)流、原液細(xì)流凝固成初生纖維、最后 再將初生纖維卷裝或直接進(jìn)行后處理。濕法紡絲的速度較低,且工藝流程復(fù)雜,生產(chǎn)成本較高。
2.1.2. 干法紡絲工藝
干法紡絲和濕法紡絲一樣,都是采用成纖高聚物的濃溶液來形成纖維,但與濕法紡絲不同的 是,干法紡絲時(shí)原液從噴絲孔壓出形成的細(xì)流是進(jìn)入凝固浴液,而是進(jìn)入紡絲甬道中。甬道 中的熱空氣流會(huì)使原液細(xì)流中的溶劑快速揮發(fā),并將揮發(fā)出來的溶劑蒸汽帶走。在逐漸脫去溶 劑的同時(shí)原液發(fā)生固化,經(jīng)拉伸定型洗滌干燥等后處理過程便可得到成品纖維。干法紡絲可 以進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn),且紡絲速度高、產(chǎn)量大、對(duì)環(huán)境污染少,并且纖維質(zhì)量及耐化學(xué)性和染色 性能比濕紡纖維好。干法紡絲的缺點(diǎn)在于生產(chǎn)的纖維耐氯性較差、工藝技術(shù)難度較大,生產(chǎn) 成本比干濕法高,比濕法低。
2.1.3. 干噴濕紡紡絲工藝
干濕法,也稱干噴濕紡法,是將干法與濕法紡絲相結(jié)合的紡絲方法。干濕法紡絲是將紡絲原 液從噴絲頭壓出后,先經(jīng)過一段空氣層,再進(jìn)凝固浴,初生纖維從凝固浴液中導(dǎo)出后處理過 程與濕法紡絲相同。紡絲原液流出噴絲頭后通過空氣層時(shí)形成的纖維能在空氣層中經(jīng)受噴絲 頭拉伸,并且液流脹大區(qū)形變不大,這樣可進(jìn)行高倍的噴絲頭拉伸。根據(jù)《高分子材料加工 工藝學(xué)》書中提到,絲條進(jìn)入凝固浴時(shí)已有一定取向度,且脫溶劑化程度較高,能快速固化, 因此紡絲速度比一般濕法紡絲快 5~10 倍,可達(dá)到 200~400m/min,紡絲機(jī)的生產(chǎn)率能極 大提高。干濕法紡絲溶液黏度可達(dá) 50~100Pa〃s 及以上,可提高紡絲原液的濃度,減少溶 劑的回收及單耗。此外,相比于濕法紡絲,干濕法能比較有效地調(diào)節(jié)纖維的結(jié)構(gòu)形成過程。干噴濕紡工藝生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)出的碳纖維品質(zhì)好、生產(chǎn)成本低。美國(guó)日本的碳纖維龍頭公 司掌握干濕法技術(shù),使用干濕法生產(chǎn)的碳纖維成為主流,但同時(shí)干濕法也是碳纖維行業(yè)公認(rèn) 的難以突破的紡絲技術(shù)。國(guó)內(nèi)中復(fù)神鷹于 2013 年率先突破技術(shù)難關(guān),其干噴濕紡高性能碳 纖維工程化項(xiàng)目順利通過國(guó)家級(jí)鑒定。江蘇恒神于 2012 年啟動(dòng) T800S 碳纖維干噴濕紡制造 技術(shù)的開發(fā),于 2014 年 9 月建成干噴濕紡專用原絲生產(chǎn)線和碳化生產(chǎn)線。中簡(jiǎn)科技也正在 研發(fā)干濕法工藝碳纖維。光威復(fù)材 2019 年 4 月發(fā)布公告,其 T700S 級(jí)碳纖維干濕法產(chǎn)業(yè)化 制備項(xiàng)目已通過鑒定,國(guó)產(chǎn)替代再獲突破進(jìn)展。
2.2. 碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(CFRP)成型工藝
將原材料轉(zhuǎn)化成結(jié)構(gòu)件還需要成型這一關(guān)鍵步驟。碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的加工成型工藝有很 多種,包括預(yù)浸料熱壓罐、樹脂傳遞模塑(RM)、拉擠成型、纏繞成型等。目前航空航天領(lǐng) 域常用預(yù)浸料熱壓罐工藝和樹脂傳遞模塑(RTM)工藝,汽車零部件的生產(chǎn)則主要采用 RTM 工藝等模壓成型工藝。
2.2.1. 預(yù)浸料熱壓罐工藝
預(yù)浸料熱壓罐工藝主要運(yùn)用于制造高端復(fù)合材料,常常在航空航天領(lǐng)域被使用。其工藝流程 包括浸潤(rùn)纖維預(yù)用樹脂將其制成半固化態(tài)材料再在模具上手工逐層干法鋪貼,然后將其制袋 密封,使內(nèi)部處于真空,產(chǎn)生負(fù)壓,最后將其送入熱壓罐內(nèi)固化成型。預(yù)浸料熱壓罐工藝制 造的部件品質(zhì)高、性能穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度好,但由于采用手工積層,人工工時(shí)費(fèi)用高、生產(chǎn)效 率低且存在一定人工管理難度。
2.2.2. 樹脂傳遞模塑工藝(RTM)
樹脂傳遞模塑工藝是一種適用于高質(zhì)量、多品種、中批量復(fù)合材料的制造工藝,技術(shù)成本較 低,被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、體育用品領(lǐng)域。其工藝流程包括將纖維經(jīng)預(yù)成型、預(yù)編 織處理后將預(yù)成型纖維體鋪放在模具型腔內(nèi),合模后用壓力設(shè)備往模腔中注入樹脂,浸潤(rùn)纖 維,最后固化脫模成型。樹脂傳遞模塑工藝的生產(chǎn)效率高,制品雙面光潔且尺寸精度高,適 用于制作結(jié)構(gòu)復(fù)雜的零件。
2.2.3. 拉擠成型工藝
拉擠成型工藝適用于制造高纖維體積含量的低成本復(fù)合材料,如制造風(fēng)電葉片的梁帽,其工 藝流程包括在牽引設(shè)備的作用下將連續(xù)纖維進(jìn)行樹脂浸潤(rùn)浸后通過成型模具加熱,擠出多余 樹脂,使其固化。該工藝可以連續(xù)成型,制品長(zhǎng)度不受限制,縱向力學(xué)性能突出,生產(chǎn)過程 自動(dòng)化程度高,生產(chǎn)效率高,制品性能穩(wěn)定,成本低。缺點(diǎn)是只能生產(chǎn)線形產(chǎn)品,且橫向強(qiáng)度低。
2.2.4. 纏繞成型工藝
纏繞成型工藝常被用于制造壓力容器、釣竿、傳動(dòng)軸等制品,在土木建筑領(lǐng)域也多有應(yīng)用。其工藝流程包括將浸過樹脂膠液的連續(xù)纖維按一定規(guī)律纏繞到芯模上,然后經(jīng)固化、脫模獲 得制品。用纏繞成型工藝制成的纖維能保持連續(xù)完整、制品強(qiáng)度高、可機(jī)械化連續(xù)性生產(chǎn)、 生產(chǎn)周期短。但該工藝生產(chǎn)設(shè)備復(fù)雜,需要雜繞機(jī)、芯模、固化加熱爐、脫模機(jī)等設(shè)備,存 在一定的技術(shù)難度,且不能纏任意結(jié)構(gòu)形式的制品,產(chǎn)品形狀單一。
3. 碳纖維生產(chǎn)壁壘高,我國(guó)技術(shù)突破及成本優(yōu)化任重道遠(yuǎn)
3.1. 紡絲及氧化碳化環(huán)節(jié)控制均有難度
完整的碳纖維產(chǎn)業(yè)鏈包含從一次能源到終端應(yīng)用的完整制造過程。從石油、煤炭或天然氣得 到丙烯,丙烯經(jīng)氨氧化后得到丙烯腈,丙烯腈合和紡絲之后得到聚丙烯腈(PAN)原絲,再 經(jīng)過預(yù)氧化、低溫和高溫碳化后得到碳纖維,并可制成碳纖維織物和碳纖維預(yù)浸料,作為生 產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料的原材料;碳纖維經(jīng)與樹脂、陶瓷等材料結(jié)合,形成碳纖維復(fù)合材料,最 后由各種成型工藝得到下游應(yīng)用需要的最終產(chǎn)品。
聚丙烯腈(PAN)基碳纖維的生產(chǎn)過程主要經(jīng)過聚合、紡絲、預(yù)氧化、碳化、表面處理、上 漿等步驟,全過程連續(xù)進(jìn)行,任何一道工序出現(xiàn)問題都會(huì)影響穩(wěn)定生產(chǎn)和碳纖維產(chǎn)品的質(zhì)量。
在原絲的生產(chǎn)過程中,
比如聚合這一步,工業(yè)生產(chǎn)主要采用溶液聚合法,紡絲液的粘度能夠 直接體現(xiàn)紡絲液質(zhì)量的好壞以及紡絲液的運(yùn)動(dòng)速度。單體的種類和比例、引發(fā)劑種類及濃度、 聚合溫度及時(shí)間、攪拌速度都要控制,否則會(huì)出現(xiàn)聚合度不均勻的情況。再比如說,在紡絲 前要進(jìn)行脫單脫泡和后處理以除掉多余的單體、氣泡、雜質(zhì)等,因?yàn)榧徑z原液中單體 AN 在 一定溫度和真空度下可以汽化、原液在聚合反應(yīng)和輸送過程中產(chǎn)生氣泡,這個(gè)對(duì)于原絲性能 影響很大,弄不好就會(huì)斷絲,所以要在紡絲前要控制真空度和溫度脫泡。再比如說,紡絲這 一步,以濕法為例,紡絲液從噴絲孔擠出進(jìn)入凝固浴,通過 DMSO 濃度差進(jìn)行溶劑擴(kuò)散實(shí) 現(xiàn)凝固,這個(gè)過程需要注意 DMSO 的濃度,濃度和溫度會(huì)影響原絲的界面性質(zhì)和致密性;要注意水洗和干燥溫度,這會(huì)對(duì)碳絲致密性產(chǎn)生比較大影響。此外,上油的量以及牽伸倍數(shù) 均對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量有顯著影響。
氧化碳化環(huán)節(jié),
主要體現(xiàn)在對(duì)溫度的控制上,由于氧化是放熱反應(yīng),控溫精度不好、溫度均 勻性不好會(huì)顯著影響碳絲的拉伸強(qiáng)度,容易發(fā)生斷絲。
3.2. 生產(chǎn)效率低是影響成本優(yōu)化的重要因素之一
通常碳纖維生產(chǎn)成本構(gòu)成中,原絲占 51%左右,大約 2.2 公斤原絲生產(chǎn) 1 公斤碳纖維。原絲 的生產(chǎn)過程中,折舊及能耗占比較大、約 40%,提高生產(chǎn)效率可以有效減少單噸折舊及能耗。
日本東麗曾測(cè)算,碳纖維行業(yè)具有規(guī)模經(jīng)濟(jì)性,生產(chǎn)線的規(guī)模如果小于 400t/a 很難盈利,千 噸線盈利能力也不高,成本大概 21.96 美元/kg。若單線規(guī)模從 1000t 上升到 2000t,成本可 降低 10%,至 3000t 成本可降低 15%;若上升到萬噸線,成本可降低 30%至 17.44 美元/kg。若再將干噴濕紡工藝?yán)^續(xù)優(yōu)化、提高紡絲速度,則成本可降低至 12-13 美元/kg。國(guó)內(nèi)大絲束 成本仍然跟以東麗為首的海外龍頭企業(yè)有較大差距,仍需在提高紡絲速度、設(shè)備國(guó)產(chǎn)化等方 面重點(diǎn)攻關(guān)。
3.3. 國(guó)內(nèi)碳纖維企業(yè)在型號(hào)突破及成本優(yōu)化方面不斷進(jìn)步
我國(guó)碳纖維產(chǎn)業(yè)最早是于上世紀(jì) 60 年代開始發(fā)展的,與日本和美國(guó)基本同期發(fā)展,但歷經(jīng) 坎坷、產(chǎn)業(yè)成果遠(yuǎn)落后日美企業(yè)。國(guó)內(nèi)碳纖維業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品,存在產(chǎn)量小、品質(zhì)穩(wěn)定性不高、 性價(jià)比優(yōu)勢(shì)不明顯等缺點(diǎn),但國(guó)內(nèi)企業(yè)仍在不斷努力實(shí)現(xiàn)突破,代表企業(yè)為光威復(fù)材和中簡(jiǎn)科技。