1 . 前言
      環(huán)氧樹脂被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、集成電路、覆銅板等電子電器封裝材料方面，這就要求環(huán)氧樹脂具有包括良好阻燃性能在內(nèi)的更加優(yōu)異的綜合性能。由于環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)（LOI）只有19.5 左右，屬于易燃物質(zhì)[ 1] ，所以如何提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能[ 2-4]，使之更好地滿足日益廣泛的高技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域已引起國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。目前應(yīng)用最多的環(huán)氧樹脂阻燃劑為鹵系阻燃劑，其中溴系和氯系是目前產(chǎn)量最大的有機阻燃劑品種，但其燃燒或受熱分解時會生成大量腐蝕性氣體和煙霧以及諸如多溴二苯并二噁烷等毒性物質(zhì)，影響人類的身體健康[ 5]。因此，開發(fā)低煙、無毒、對環(huán)境友好的阻燃劑成為當(dāng)今阻燃劑發(fā)展的主要趨勢。含磷環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的阻燃性能，這主要是由于在燃燒過程中，磷在凝聚相發(fā)揮催化成炭的作用使材料表面形成炭保護層；而在氣相中磷化合物產(chǎn)生PO·，以此來淬滅H·和HO·等自由基，使燃燒的連鎖反應(yīng)中斷。而且磷與固化劑中氮或樹脂中的硅等元素具有協(xié)同作用，可以通過復(fù)合使用進一步提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能。顯然，含磷阻燃環(huán)氧樹脂以其優(yōu)異的阻燃性能以及降解產(chǎn)物環(huán)境友好，而成為無鹵阻燃環(huán)氧樹脂中最重要的研究方向。故而本文著重就環(huán)氧樹脂的含磷阻燃進展展開綜述。
       2 . 磷系阻燃環(huán)氧樹脂
       就目前環(huán)氧樹脂的阻燃來看，磷阻燃元素是替代鹵族元素最理想的阻燃元素。因為與鹵族元素相比，含磷環(huán)氧樹脂同樣具有優(yōu)異的阻燃性和熱穩(wěn)定性，且在燃燒過程中的煙霧釋放量很小，降解后的產(chǎn)物環(huán)境友好[ 6]，關(guān)于磷系阻燃環(huán)氧樹脂國內(nèi)外已經(jīng)進行了大量的研究[ 7-8]。
       2 .1 阻燃機理
       含磷型環(huán)氧樹脂阻燃體系是磷阻燃體系之一，其阻燃作用機理包括氣相阻燃機理和凝聚相阻燃機理。氣相機理分物理和化學(xué)兩方面作用，物理方面主要是指阻燃劑在高溫下會分解出某些難燃?xì)怏w，使可燃性氣體的濃度降低，或者由于這些難燃?xì)怏w比重大，將燃燒體籠罩住起隔絕效應(yīng)；化學(xué)方面的作用主要是淬滅高聚物熱解產(chǎn)生的高活性自由基H·和HO·，改變熱氧化分解的反應(yīng)能量，從而使燃燒的鏈鎖反應(yīng)中斷等。凝聚相機理主要表現(xiàn)在：當(dāng)該種環(huán)氧樹脂被引燃時，其分解產(chǎn)生磷的含氧酸，能催化含羥基化合物發(fā)生吸熱脫水成碳反應(yīng)，生成水和焦炭，含羥基化合物炭化的結(jié)果是在其表面生成石墨狀焦炭層, 該炭層難燃、隔熱、隔氧，同時，由于焦炭層的導(dǎo)熱性差，使傳遞至基材的熱量減少，基材熱分解減緩。此外，羥基化合物的脫水系吸熱反應(yīng)，且脫水形成的水蒸汽又能稀釋大氣中的氧氣及可燃性氣體的濃度，有助于中斷燃燒；磷酸還可以進一步脫水酯化形成聚磷酸，聚磷酸為一玻璃狀熔融體，覆蓋于燃燒物體表面，阻止氧氣接近及揮發(fā)性物質(zhì)釋放來阻止燃燒。
       2 .2 有機磷系阻燃環(huán)氧樹脂 
       用于環(huán)氧樹脂的有機磷系阻燃劑一般分為添加型和反應(yīng)型2 種。添加型有機磷系阻燃劑雖然對聚合物的阻燃性能有所提高，但對聚合物的物理性能影響很大。反應(yīng)型方法是實現(xiàn)環(huán)氧樹脂阻燃的最好途徑，這樣不僅可以提高環(huán)氧樹脂體系中的磷含量，而且不會滲出，也不會對環(huán)氧固化物的物理性能產(chǎn)生較大的負(fù)面影響。
       在磷系阻燃劑當(dāng)中膦菲類化合物9,10- 二氫-9- 氧雜-10- 磷雜菲-10- 氧化物（DOPO）及其衍生物，因具有獨特的分子結(jié)構(gòu)和良好的反應(yīng)性能，DOPO 及其衍生物作為反應(yīng)性組分，通過化學(xué)鍵鍵合于環(huán)氧樹脂合成本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂。合成的環(huán)氧樹脂具有不破壞高分子基材性能、阻燃性能有大幅度提高的特點，得到的DOPO 型環(huán)氧樹脂雖然對材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有一定影響，但是可以滿足對材料的要求。DOPO 的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1。
                    
      DOPO 作為一種有機磷酸酯類化合物，其結(jié)構(gòu)中含有活潑的O=P-H 鍵，對烯基、環(huán)氧鍵和羰基具有很高的加成活性，可反應(yīng)生成多種衍生物，其主要衍生物結(jié)構(gòu)如圖2。DOPO 衍生物具有活性基團，既可以作為固化劑參與基體樹脂固化，也可以通過向其引入環(huán)氧基制備本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂。由于是通過化學(xué)反應(yīng)將磷原子嵌入分子鏈中構(gòu)成新的分子整體，所以它能在提高環(huán)氧樹脂的阻燃性、熱穩(wěn)定性和有機溶解性的同時，對環(huán)氧樹脂的機械性能的惡化影響較小。而且近些年眾多研究表明，DOPO 及其衍生物作為一種新型環(huán)保阻燃劑，除了具有無鹵、低毒、無煙等特點，還具有很高的阻燃效率。環(huán)氧樹脂體系中磷含量低于2%時即可達到UL-94 V-0 阻燃級別，而鹵素含量需達到9%~23%才能達到同樣效果。因此，無論從環(huán)境保護要求還是降低成本來看，DOPO 類阻燃體系都具有很大的優(yōu)勢，是當(dāng)今本質(zhì)阻燃型環(huán)氧樹脂材料研究的一個重要方向[ 11]。
           
       2.2.1 DOPO 的合成
       在DOPO 合成多種工藝路線中，其中一種工藝線路是：以醌類化合物和三氯化磷作為主要原材料。醌類化合物（如鄰- 酚羥基醌）和三氯化磷在非極性溶劑中，醌類化合物經(jīng)過置換反應(yīng)及成環(huán)反應(yīng)，生成CDOP。在堿性水溶液(NaOH - H2O) 作用下，CDOP 化合物再進行羥基化反應(yīng)（在P 原子上掛上- OH），從而得到HPPA。HPPA 繼續(xù)的反應(yīng)生成DOPO。在整個反應(yīng)過程中有多種添加物和生成物，要得到高純度的DOPO 是個技術(shù)難點，影響著含磷環(huán)氧樹脂的質(zhì)量特性[ 12]。
       Saito 等人[ 13]在鄰苯基苯酚（OPP）中加入過量的PCl3，加熱到140℃，保持此溫度加入催化劑，繼續(xù)加熱調(diào)整溫度到180～220℃，得到的混合物精餾后水解制得HPPA，再由HPPA 脫水制得DOPO。用這種方法合成DOPO 需要真空精餾，生產(chǎn)過程較復(fù)雜。
       王春山等人[ 14]采用將OPP 和三氯化磷一次性投料進行反應(yīng)2.5 h，溫度升至145℃，再加入催化劑升溫到210℃反應(yīng)5 h，使用氫氧化鈉溶液水解，然后硫酸酸化，再把HPPA 在160℃下脫水制備DOPO。該方法操作簡單方便，但是所得產(chǎn)品副產(chǎn)物較高，純度低。
       2.2.2 DOPO 基環(huán)氧樹脂
       在DOPO 衍生物中引入環(huán)氧基，可制備本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂。DOPO 基環(huán)氧樹脂單獨或與其它環(huán)氧樹脂在固化劑存在下，可發(fā)生固化反應(yīng)，實現(xiàn)環(huán)氧樹脂的阻燃化。
       Doring M 等[ 15]合成了兩種DOPO 衍生物DOPO-OH 和DOPO-CH2OH，然后分別以不同比例與環(huán)氧酚醛樹脂DEN438 反應(yīng)制得兩種阻燃環(huán)氧樹脂，采用DDM 固化。實驗表明，兩種復(fù)合材料在磷含量為0.81%~1.66%時，均可達到UL-94 V-0 級，它們的LOI 值為31.6~39.2，同時它們的Tg 也都在185℃左右，具有很好的應(yīng)用前景。
       黨婧等[ 16]以雙酚A 環(huán)氧樹脂E-51 與DOPO 合成了含磷環(huán)氧樹脂（ED），以三聚氰胺與苯酚反應(yīng)制備了含氮的酚醛固化劑（MFP），然后研究了ED/MFP 體系的熱性能。研究表明，隨著含磷量的增加,體系的熱穩(wěn)定性和阻燃性能都得到了提高。當(dāng)磷含量為3%時，體系的初始分解溫度達到了330℃以上，650℃下的殘?zhí)柯蔬_到30%以上，并能通過UL-94 V-0 級。
       2.2.3 DOPO 及其衍生物添加環(huán)氧樹脂阻燃
       DOPO 基添加型環(huán)氧樹脂阻燃劑在使用中雖然有可能發(fā)生阻燃劑的遷移，但其使用方法簡便，無須特殊的固化反應(yīng)條件，且阻燃效果與反應(yīng)型阻燃劑相差不大，因此也受到廣泛關(guān)注。非反應(yīng)型DOPO 基環(huán)氧樹脂阻燃劑通常為DOPO 與具有活性基團的化合物直接反應(yīng)得到含磷化合物,該類化合物具有單位含磷量較高,達到阻燃要求時所需添加量較小的優(yōu)點。
       胡源等[ 17]在專利中介紹了一種側(cè)基為DOPO 的聚合型含磷阻燃劑，該阻燃劑制備方法簡單易行，所得產(chǎn)物含磷量高，具有很好的膨脹成炭性。在阻燃環(huán)氧樹脂時，其極限氧指數(shù)有較大幅度提高，可達到UL-94 V-0 級。該阻燃劑克服了現(xiàn)有小分子磷系阻燃劑熱分解溫度低、與聚合物基體相容性差、易遷移等問題。
       2 .3 無機磷系阻燃劑
       無機磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸鹽和聚磷酸銨等，是極為常用的幾種添加型阻燃劑。紅磷是一種性能優(yōu)良的阻燃劑，具有高效、抑煙、低毒的阻燃效果，但易吸潮、氧化，粉塵易爆炸，因此其使用受到很大限制。為了解決上述缺點，對紅磷進行微膠囊化是最有效的方法。磷酸銨和多聚磷酸銨及其相應(yīng)的膨脹型阻燃劑是目前添加型磷系阻燃劑中比較活躍的研究領(lǐng)域。長鏈聚磷酸銨（APP）的P-N 阻燃元素含量高，熱穩(wěn)定性好，產(chǎn)品近乎中性，能與其他物質(zhì)配合使用。
       2 .4 氮/ 磷協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂[18 ]
       在環(huán)氧樹脂分子中同時引入磷/ 氮量元素，利用阻燃協(xié)同效應(yīng)，可以在不增加或者少量增加阻燃元總用量的情況下，充分提高基材的阻燃性能，或者在保持阻燃級別不變的前提下減少阻燃元素的總用量。
       含磷/ 氮環(huán)氧樹脂固化體系的阻燃機理由于兩阻燃元素的協(xié)同作用而與含磷環(huán)氧樹脂固化體系存在較大差異。差別主要在于，前者在受熱或者燃燒過程中，含氮鏈段產(chǎn)生兩方面的作用：一是氣相中生成并釋放出非可燃性含氮揮發(fā)物，既能稀釋試樣上方的氧和可燃性氣體，亦能促使焦炭層膨脹，類似膨脹型阻燃體系，因此焦炭殘留物的穩(wěn)定性和阻隔性能提高；二是固相中與含磷基團生成含有P-N 鍵的中間體，這是優(yōu)良的磷酸化試劑，磷酸化反應(yīng)比含磷化合物更易于進行，同時，含氮鏈段生成的含氮揮發(fā)物也能減弱含磷化合物的揮發(fā)。這些都利于富磷焦炭的生成，富磷焦炭的生成量隨之提高。較高焦炭生成量和焦炭層的適當(dāng)膨脹對提高其阻隔性能有益處，可以更好地減弱燃燒材料表面的傳熱傳質(zhì)性能，抑制可燃性揮發(fā)物的形成和逸出以及外界氧的進入，延緩燃燒熱量向未燃燒區(qū)域的反饋，進而提高基體的阻燃性能。氣/ 固兩相的聯(lián)合作用使固化體系的阻燃性能大幅提高。增加氮元素的數(shù)量或者磷/ 氮的比例，兩者的阻燃協(xié)同效應(yīng)相應(yīng)增加。提高磷元素含量，體系焦炭生成量相應(yīng)增加?？梢钥闯?，這類本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂優(yōu)良的阻燃性能源于阻燃元素P 和N 同時出現(xiàn)在熱固性樹脂的分子結(jié)構(gòu)中，能夠更好地發(fā)揮阻燃協(xié)同效應(yīng)。
       2 .5 磷/ 硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂
       環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中只引入磷元素時雖然能夠促進富磷焦炭層的形成，并賦予焦炭層良好的隔熱和抗熱氧化性能，但是高溫范圍內(nèi)仍然有較快的高溫?zé)嵫趸磻?yīng)造成的質(zhì)量損失。硅和磷元素同時引入環(huán)氧樹脂分子中，通過硅元素的保護作用可以提高焦炭層的熱穩(wěn)定性能和抗高溫?zé)嵫趸阅?，并且兩者的協(xié)同作用尚可提高焦炭的生成量，因此固化體系的阻燃性能得到進一步的提高。磷與硅的協(xié)同阻燃效應(yīng)表現(xiàn)在：高溫下，磷促成焦炭層的生成，硅增加這些炭層的熱穩(wěn)定性；用硅氧烷代替硅烷時，磷/ 硅阻燃協(xié)同作用進一步加強。
    wu 等[ 19]用二苯基硅二醇（DPSD）與雙酚A 環(huán)氧樹脂BE188 反應(yīng)得含硅的環(huán)氧樹脂，用二氨基二苯甲烷（DDM）固化后的極限氧指數(shù)為22.5，而用含磷固化劑固化后分別可達29.5 和35，并且玻璃化溫度Tg 分別提高16.5%和592%。
       3 . DOPO 阻燃覆銅板
       由于環(huán)保意識的增強和市場的激烈競爭，學(xué)術(shù)界及工業(yè)界對無鹵阻燃環(huán)氧樹脂的研發(fā)不遺余力。20 世紀(jì)90 年代中期以前，日本在開發(fā)無鹵化FR - 4 覆銅板用阻燃樹脂中，多采用在環(huán)氧樹脂中添加磷化合物和脂肪族含磷阻燃劑，但這些方法所制覆銅板的耐熱性、耐濕性及板層間粘結(jié)性差。1999 年日本出現(xiàn)采用以DOPO 為原材料合成新型含磷環(huán)氧樹脂的專利，松下電工等眾多日本覆銅板廠家開始采用DOPO 與環(huán)氧樹脂直接反應(yīng)合成含磷環(huán)氧樹脂，并用這種環(huán)氧樹脂來生產(chǎn)無鹵化FR- 4 覆銅板，是目前日本主要的阻燃FR-4 板。日本還在采用含氮酚醛樹脂與含磷環(huán)氧樹脂配合制造無鹵化FR-4 覆銅板的技術(shù)方面獲得很大進展。酚醛樹脂不但可以與DOPO 直接反應(yīng)，而且還可以通過與固化劑反應(yīng)引人其它阻燃成分，這樣可減少含磷環(huán)氧樹脂用量，以提高板的耐熱性、降低制造成本等。表1是采用含磷環(huán)氧和含磷酚醛固化劑制備出的覆銅板的主要性能數(shù)據(jù)。       4 . 結(jié)語
      在綠色環(huán)保的主導(dǎo)下，阻燃環(huán)氧樹脂的開發(fā)已經(jīng)向無鹵化、系統(tǒng)化發(fā)展。把磷元素鍵入環(huán)氧樹脂分子鏈或者固化三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，能使環(huán)氧樹脂獲得持久優(yōu)異的本質(zhì)阻燃性能，固化體系的物理性能受負(fù)面影響較小。采用阻燃協(xié)同技術(shù)，可以進一步增強阻燃性能或者在保持阻燃級別不變的前提下，減少阻燃元素的用量，不但降低成本，亦能弱化對固化體系物理力學(xué)性能的不良影響。提高阻燃效率、減少阻燃劑用量、降低阻燃劑對健康和環(huán)境的危害,已越來越引起人們的重視。