0· 引言
環(huán)氧樹脂是熱固性樹脂中一種非常重要的樹脂，在國防工業(yè)、民用工業(yè)以及人們的日常生活中用途極其廣泛，但由于其氧指數(shù)較低( 約19. 8) ，阻燃性能較差，容易著火引起火災，因此必須對它進行阻燃處理，以提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能。目前提高樹脂阻燃性能的方法主要有2 種，一種是直接添加阻燃劑的阻燃方法; 另一種是在環(huán)氧樹脂縮聚反應過程中加入含鹵或含磷的雙酚A，然后再與環(huán)氧氯丙烷反應，生成鹵代環(huán)氧樹脂或含磷環(huán)氧樹脂。其特點是環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中所含的阻燃元素不易遷移，不易滲出，阻燃性能持久性比較好。有時為了提高阻燃性能，也可在體系中加入一些添加型阻燃劑，或加入多種阻燃體系化合物進行阻燃協(xié)同效應，這樣阻燃效果會更好。目前，如何提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能，特別是如何獲得環(huán)境友好型阻燃環(huán)氧樹脂及進行無鹵無磷阻燃處理已成為國內(nèi)外研究者關注的課題［1，2］。
目前我國阻燃劑生產(chǎn)廠家約有60 多家，生產(chǎn)品種50 多個，主要為溴磷系列阻燃劑，其中鹵系約占阻燃劑的80%，但目前國外阻燃劑仍以無機阻燃劑體系為主，約占阻燃劑總量的50%～ 60%，主要以氫氧化鎂、氫氧化鋁為主，見表1。
1· 環(huán)境友好型含硅阻燃環(huán)氧樹脂的研究
含硅阻燃環(huán)氧樹脂是一種新型無鹵阻燃環(huán)氧體系，其阻燃機理是阻燃劑在樹脂表面形成炭層保護層，并生成游離基捕獲活性中間體，達到阻燃目的。按照其組分和結(jié)構(gòu)，硅系阻燃劑可分為SiO2無機阻燃劑和硅樹脂、硅橡膠及聚硅氧烷化含物所組成的有機硅阻燃劑。
1. 1 添加型含硅阻燃環(huán)氧樹脂
Wang 等人［3，4］，采用三甲氧基苯基硅烷，通過2 種方法合成了新型含硅氧樹脂三縮水甘油基苯基硅烷( TGPS) ，然后使TGPS － 5 雙酚A 環(huán)氧樹脂Epon828 以不同比例混合。實驗結(jié)果表明，共軌體系的玻璃化溫度( Tg) 隨著TGPS 比例升高而降低，而樹脂的殘?zhí)苛恳搽S著TGPS 增加而增加。二氯二甲基硅烷改性樹脂結(jié)構(gòu)見圖1。
1. 2 反應型含硅阻燃環(huán)氧樹脂
反應型含硅阻燃環(huán)氧樹脂是以TGPS － 5DDM固化劑進行固化生成的一種含硅環(huán)境友好型環(huán)氧樹脂聚合物，其受限氧指數(shù)LOI 值為35，而雙酚A環(huán)氧樹脂與DDM 固化后的LOI 值僅為24，實驗結(jié)果表明，硅引入后對體系的阻燃性能有很大改善［5］。
據(jù)報道，Ging － HO Hsiue 等人研制了3 種含硅固化劑AS( 4，5 － 端氨基聚二甲基硅氧烷) 、DS( 二甲基二對氨基苯基硅烷) 、TS( 端氨基正二聚二甲基硅氧烷) 分別用來固化環(huán)氧樹脂，經(jīng)測試其阻燃環(huán)氧樹脂固化物的LOI 值分別為31、32 和33，均比純雙酚A 環(huán)氧樹脂LOI 值( 19) 高。
1. 3 本質(zhì)阻燃聚合物改性環(huán)氧樹脂
采用含酰亞胺基團固化劑來固化環(huán)氧樹脂。首先制備含有馬來酰亞氨基團與環(huán)氧乙烷基團的單體4 － ( N － 馬來酰亞胺基) 縮水甘油酰( MPGE) ，然后將MPGE 與二羥基化合物反應，制備含環(huán)氧基團的雙馬來酰亞胺化合物，這種含硅氧烷基團聚合物具有特別高的熱穩(wěn)定性，阻燃性能好，是一種環(huán)氧樹脂首選的理想阻燃劑。
2· 環(huán)境友好型含氮阻燃環(huán)氧樹脂制備
含氮阻燃環(huán)氧樹脂一般是采用通過含氮化合物將氮元素引入到環(huán)氧樹脂體系中，其方法是通過含氮化合物的活性官能團與環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應，另一種是使用含氮固化劑來固化環(huán)氧樹脂。
實驗認為含氮化合物阻燃劑受熱分解后容易釋放出氨氣、氮氣、深度氧化物和水蒸氣等不燃性氣體。這些氣體的放出、阻燃劑分解以及阻燃劑在一定溫度下升華都是吸熱過程，從而可以降低聚合物的溫度，具有良好的阻燃效果。
目前含氮環(huán)氧樹脂品種主要有縮水甘油胺環(huán)氧樹脂、聚異氰尿酸－ 惡烷酸樹脂和含氮酚醛環(huán)氧樹脂等。
Liu Ying － Ling 等人［6］使用馬來酸酐、對氨基苯酚和環(huán)氧丙烷制成了一種新型環(huán)氧樹脂MPGE( 縮水甘油馬來酰亞胺基苯基醚) 。在DDM、DICY等胺類固化劑作用下發(fā)生環(huán)氧基團/氨基、馬來酸酐/氨基以及馬來酸酐之間的交聯(lián)反應，由于它具有較高交聯(lián)密度和高玻璃化溫度，所以它不但熱穩(wěn)定性能好，而且阻燃性能也非常優(yōu)異，LOI 值可達到38. 0。
3· 含磷阻燃環(huán)氧樹脂
磷系阻燃劑作為一種新型的綠色環(huán)保型阻燃劑近年來受到了國內(nèi)外普遍關注。含磷阻燃體系在燃燒時由于磷酸能覆蓋炭層所得炭層能抗氧化，所以熱穩(wěn)定性好，阻燃性能優(yōu)異，少煙，低毒，具有極其廣闊的應用前景。
將磷引入環(huán)氧樹脂主要有2 種方法: 一種是物理共混法; 另一種是化學反應法，它廣泛應用于阻燃性環(huán)氧覆銅板。通過化學反應引入磷元素一條路線是使含磷化合物的活性基團與樹脂的環(huán)氧基或活性環(huán)氧化物開環(huán)反應引入含磷基團; 另一條是用含磷固化劑來固化環(huán)氧樹脂。無論采用何種方法，使用TGA 測試發(fā)現(xiàn)，它們都能使環(huán)氧樹脂產(chǎn)生焦炭層，呈現(xiàn)出良好的阻燃性能，其氧指數(shù)甚至可達到51［7］。
4 ·三聚氰胺包覆聚磷酸銨阻燃環(huán)氧樹脂
中國人民武裝警察部隊學院研究表明，采用三聚氰胺包覆聚磷酰銨( MPP) 與季戌四醇( PER) 為阻燃環(huán)氧樹脂，MPP /PER 對環(huán)氧樹脂具有很好的阻燃作用見表2。
隨著MPP 用量的增加，OI 逐漸增加; 當MPP的質(zhì)量分數(shù)為40% 時，不同PER 用量阻燃EP 的OI 分別達到31. 6% 和32. 2%，垂直燃燒性能達到F4 － 0?？梢娮枞紕㎝PP /PER 對EP 具有明顯的阻燃作用。這是由于阻燃劑MPP /PER 受熱時形成的膨脹炭層阻止了熱量的傳遞和氧氣的擴散，能有效提高環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)和垂直燃燒性能，降低環(huán)氧樹脂的熱釋放速度，使燃燒過程變得穩(wěn)定，大大降低了環(huán)氧樹脂火災危險性，從而有效地抑制環(huán)氧樹脂的燃燒。
5 ·環(huán)氧樹脂納米阻燃材料［10］
由于納米粒子具有表面原子比例高，比表面積大，表面能活性高和分散性好等特點，因此表現(xiàn)出一種獨特的體積效應和表面效應。納米粒子活性高，容易與環(huán)氧樹脂中某些基團發(fā)生物理或化學作用，進而提高樹脂復合材料的力學性能、熱性能和阻燃性能。
環(huán)氧樹脂納米阻燃材料的制備方法有插層復合法、共混分散復合法和納米膜3 種方法。
環(huán)氧樹脂/SiO2納米復合材料，其氧指數(shù)隨著SiO2用量增加而增加，但當SiO2用量達到一定程度之后，有限氧指數(shù)增加并不明顯。環(huán)氧樹脂納米復合材料阻燃性能見表3所示。
6· 綠色阻燃耐開裂環(huán)氧樹脂灌封料
這種灌封料是由E51 和E － 44 多組分環(huán)氧樹脂混配而成的。它不但可減少環(huán)氧灌封料的內(nèi)應力和線膨脹系數(shù)，而且還能大大提高灌封料的防開裂性能。
由于這種灌封料采用多組分協(xié)同阻燃劑，所以抗沖擊性能和耐電阻性能非常好，易于加工，穩(wěn)定性好，阻燃性能優(yōu)異，可廣泛用于汽車、飛機及航天等工業(yè)。如無錫在油化二總廠研制和生產(chǎn)的環(huán)氧灌封料，其拉伸強度可達到6. 90 ～ 13. 79 MPa。延伸率為10%～ 20%，介電常數(shù)可達到3 ～ 4，阻燃性能較好。
7 ·新型磷/氮協(xié)同阻燃性環(huán)氧樹脂［11，12］
以雙酚A 環(huán)氧樹脂E51 與DOPO 合成含磷環(huán)氧樹脂( ED) ，以三聚氰胺與苯酚反應制備的含氮酚醛固化劑MFP，采用紅外光譜對產(chǎn)物進行分析表征，采用熱失重分析和UL － P4 垂直燃燒測試樹脂的熱性能和阻燃性能。結(jié)果表明，隨著含磷量增加，環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和阻燃性能都得到改善。當磷的質(zhì)量分數(shù)為3% 時，EP 在700 ℃下殘?zhí)柯士蛇_到30% 以上，阻燃性能均達到UL － 94V －0 級。
樹脂垂直燃燒測試結(jié)果及不同ED/MFP 固化物力學性能見表4 和表5。
8 ·結(jié)語
阻燃環(huán)氧樹脂的開發(fā)已趨于向無鹵化、新技術(shù)化、多功能化和系統(tǒng)化方向發(fā)展。目前在阻燃環(huán)氧樹脂的實際應用中還需解決不少問題，例如，有的阻燃環(huán)氧樹脂燃燒時會產(chǎn)生濃煙，有的阻燃環(huán)氧樹脂雖具有優(yōu)良的抑煙功能，但物理力學性能下降太多，不能滿足工作使用要求等。因此應進一步研究和開發(fā)新型熱穩(wěn)定性高、高分子質(zhì)量和相容性好的無鹵結(jié)構(gòu)型阻燃固化劑，深入探索阻燃元素含量高的環(huán)氧單體和固化劑等，以達到低生產(chǎn)成本的制備工藝，從根本上解決因添加阻燃劑而對材料其他性能產(chǎn)生的負面影響。
環(huán)氧樹脂是熱固性樹脂中一種非常重要的樹脂，在國防工業(yè)、民用工業(yè)以及人們的日常生活中用途極其廣泛，但由于其氧指數(shù)較低( 約19. 8) ，阻燃性能較差，容易著火引起火災，因此必須對它進行阻燃處理，以提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能。目前提高樹脂阻燃性能的方法主要有2 種，一種是直接添加阻燃劑的阻燃方法; 另一種是在環(huán)氧樹脂縮聚反應過程中加入含鹵或含磷的雙酚A，然后再與環(huán)氧氯丙烷反應，生成鹵代環(huán)氧樹脂或含磷環(huán)氧樹脂。其特點是環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中所含的阻燃元素不易遷移，不易滲出，阻燃性能持久性比較好。有時為了提高阻燃性能，也可在體系中加入一些添加型阻燃劑，或加入多種阻燃體系化合物進行阻燃協(xié)同效應，這樣阻燃效果會更好。目前，如何提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能，特別是如何獲得環(huán)境友好型阻燃環(huán)氧樹脂及進行無鹵無磷阻燃處理已成為國內(nèi)外研究者關注的課題［1，2］。
目前我國阻燃劑生產(chǎn)廠家約有60 多家，生產(chǎn)品種50 多個，主要為溴磷系列阻燃劑，其中鹵系約占阻燃劑的80%，但目前國外阻燃劑仍以無機阻燃劑體系為主，約占阻燃劑總量的50%～ 60%，主要以氫氧化鎂、氫氧化鋁為主，見表1。
1· 環(huán)境友好型含硅阻燃環(huán)氧樹脂的研究
含硅阻燃環(huán)氧樹脂是一種新型無鹵阻燃環(huán)氧體系，其阻燃機理是阻燃劑在樹脂表面形成炭層保護層，并生成游離基捕獲活性中間體，達到阻燃目的。按照其組分和結(jié)構(gòu)，硅系阻燃劑可分為SiO2無機阻燃劑和硅樹脂、硅橡膠及聚硅氧烷化含物所組成的有機硅阻燃劑。
1. 1 添加型含硅阻燃環(huán)氧樹脂
Wang 等人［3，4］，采用三甲氧基苯基硅烷，通過2 種方法合成了新型含硅氧樹脂三縮水甘油基苯基硅烷( TGPS) ，然后使TGPS － 5 雙酚A 環(huán)氧樹脂Epon828 以不同比例混合。實驗結(jié)果表明，共軌體系的玻璃化溫度( Tg) 隨著TGPS 比例升高而降低，而樹脂的殘?zhí)苛恳搽S著TGPS 增加而增加。二氯二甲基硅烷改性樹脂結(jié)構(gòu)見圖1。
1. 2 反應型含硅阻燃環(huán)氧樹脂
反應型含硅阻燃環(huán)氧樹脂是以TGPS － 5DDM固化劑進行固化生成的一種含硅環(huán)境友好型環(huán)氧樹脂聚合物，其受限氧指數(shù)LOI 值為35，而雙酚A環(huán)氧樹脂與DDM 固化后的LOI 值僅為24，實驗結(jié)果表明，硅引入后對體系的阻燃性能有很大改善［5］。
據(jù)報道，Ging － HO Hsiue 等人研制了3 種含硅固化劑AS( 4，5 － 端氨基聚二甲基硅氧烷) 、DS( 二甲基二對氨基苯基硅烷) 、TS( 端氨基正二聚二甲基硅氧烷) 分別用來固化環(huán)氧樹脂，經(jīng)測試其阻燃環(huán)氧樹脂固化物的LOI 值分別為31、32 和33，均比純雙酚A 環(huán)氧樹脂LOI 值( 19) 高。
1. 3 本質(zhì)阻燃聚合物改性環(huán)氧樹脂
采用含酰亞胺基團固化劑來固化環(huán)氧樹脂。首先制備含有馬來酰亞氨基團與環(huán)氧乙烷基團的單體4 － ( N － 馬來酰亞胺基) 縮水甘油酰( MPGE) ，然后將MPGE 與二羥基化合物反應，制備含環(huán)氧基團的雙馬來酰亞胺化合物，這種含硅氧烷基團聚合物具有特別高的熱穩(wěn)定性，阻燃性能好，是一種環(huán)氧樹脂首選的理想阻燃劑。
2· 環(huán)境友好型含氮阻燃環(huán)氧樹脂制備
含氮阻燃環(huán)氧樹脂一般是采用通過含氮化合物將氮元素引入到環(huán)氧樹脂體系中，其方法是通過含氮化合物的活性官能團與環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應，另一種是使用含氮固化劑來固化環(huán)氧樹脂。
實驗認為含氮化合物阻燃劑受熱分解后容易釋放出氨氣、氮氣、深度氧化物和水蒸氣等不燃性氣體。這些氣體的放出、阻燃劑分解以及阻燃劑在一定溫度下升華都是吸熱過程，從而可以降低聚合物的溫度，具有良好的阻燃效果。
目前含氮環(huán)氧樹脂品種主要有縮水甘油胺環(huán)氧樹脂、聚異氰尿酸－ 惡烷酸樹脂和含氮酚醛環(huán)氧樹脂等。
Liu Ying － Ling 等人［6］使用馬來酸酐、對氨基苯酚和環(huán)氧丙烷制成了一種新型環(huán)氧樹脂MPGE( 縮水甘油馬來酰亞胺基苯基醚) 。在DDM、DICY等胺類固化劑作用下發(fā)生環(huán)氧基團/氨基、馬來酸酐/氨基以及馬來酸酐之間的交聯(lián)反應，由于它具有較高交聯(lián)密度和高玻璃化溫度，所以它不但熱穩(wěn)定性能好，而且阻燃性能也非常優(yōu)異，LOI 值可達到38. 0。
3· 含磷阻燃環(huán)氧樹脂
磷系阻燃劑作為一種新型的綠色環(huán)保型阻燃劑近年來受到了國內(nèi)外普遍關注。含磷阻燃體系在燃燒時由于磷酸能覆蓋炭層所得炭層能抗氧化，所以熱穩(wěn)定性好，阻燃性能優(yōu)異，少煙，低毒，具有極其廣闊的應用前景。
將磷引入環(huán)氧樹脂主要有2 種方法: 一種是物理共混法; 另一種是化學反應法，它廣泛應用于阻燃性環(huán)氧覆銅板。通過化學反應引入磷元素一條路線是使含磷化合物的活性基團與樹脂的環(huán)氧基或活性環(huán)氧化物開環(huán)反應引入含磷基團; 另一條是用含磷固化劑來固化環(huán)氧樹脂。無論采用何種方法，使用TGA 測試發(fā)現(xiàn)，它們都能使環(huán)氧樹脂產(chǎn)生焦炭層，呈現(xiàn)出良好的阻燃性能，其氧指數(shù)甚至可達到51［7］。
4 ·三聚氰胺包覆聚磷酸銨阻燃環(huán)氧樹脂
中國人民武裝警察部隊學院研究表明，采用三聚氰胺包覆聚磷酰銨( MPP) 與季戌四醇( PER) 為阻燃環(huán)氧樹脂，MPP /PER 對環(huán)氧樹脂具有很好的阻燃作用見表2。
隨著MPP 用量的增加，OI 逐漸增加; 當MPP的質(zhì)量分數(shù)為40% 時，不同PER 用量阻燃EP 的OI 分別達到31. 6% 和32. 2%，垂直燃燒性能達到F4 － 0?？梢娮枞紕㎝PP /PER 對EP 具有明顯的阻燃作用。這是由于阻燃劑MPP /PER 受熱時形成的膨脹炭層阻止了熱量的傳遞和氧氣的擴散，能有效提高環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)和垂直燃燒性能，降低環(huán)氧樹脂的熱釋放速度，使燃燒過程變得穩(wěn)定，大大降低了環(huán)氧樹脂火災危險性，從而有效地抑制環(huán)氧樹脂的燃燒。
5 ·環(huán)氧樹脂納米阻燃材料［10］
由于納米粒子具有表面原子比例高，比表面積大，表面能活性高和分散性好等特點，因此表現(xiàn)出一種獨特的體積效應和表面效應。納米粒子活性高，容易與環(huán)氧樹脂中某些基團發(fā)生物理或化學作用，進而提高樹脂復合材料的力學性能、熱性能和阻燃性能。
環(huán)氧樹脂納米阻燃材料的制備方法有插層復合法、共混分散復合法和納米膜3 種方法。
環(huán)氧樹脂/SiO2納米復合材料，其氧指數(shù)隨著SiO2用量增加而增加，但當SiO2用量達到一定程度之后，有限氧指數(shù)增加并不明顯。環(huán)氧樹脂納米復合材料阻燃性能見表3所示。
這種灌封料是由E51 和E － 44 多組分環(huán)氧樹脂混配而成的。它不但可減少環(huán)氧灌封料的內(nèi)應力和線膨脹系數(shù)，而且還能大大提高灌封料的防開裂性能。
由于這種灌封料采用多組分協(xié)同阻燃劑，所以抗沖擊性能和耐電阻性能非常好，易于加工，穩(wěn)定性好，阻燃性能優(yōu)異，可廣泛用于汽車、飛機及航天等工業(yè)。如無錫在油化二總廠研制和生產(chǎn)的環(huán)氧灌封料，其拉伸強度可達到6. 90 ～ 13. 79 MPa。延伸率為10%～ 20%，介電常數(shù)可達到3 ～ 4，阻燃性能較好。
7 ·新型磷/氮協(xié)同阻燃性環(huán)氧樹脂［11，12］
以雙酚A 環(huán)氧樹脂E51 與DOPO 合成含磷環(huán)氧樹脂( ED) ，以三聚氰胺與苯酚反應制備的含氮酚醛固化劑MFP，采用紅外光譜對產(chǎn)物進行分析表征，采用熱失重分析和UL － P4 垂直燃燒測試樹脂的熱性能和阻燃性能。結(jié)果表明，隨著含磷量增加，環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和阻燃性能都得到改善。當磷的質(zhì)量分數(shù)為3% 時，EP 在700 ℃下殘?zhí)柯士蛇_到30% 以上，阻燃性能均達到UL － 94V －0 級。
樹脂垂直燃燒測試結(jié)果及不同ED/MFP 固化物力學性能見表4 和表5。
8 ·結(jié)語
阻燃環(huán)氧樹脂的開發(fā)已趨于向無鹵化、新技術(shù)化、多功能化和系統(tǒng)化方向發(fā)展。目前在阻燃環(huán)氧樹脂的實際應用中還需解決不少問題，例如，有的阻燃環(huán)氧樹脂燃燒時會產(chǎn)生濃煙，有的阻燃環(huán)氧樹脂雖具有優(yōu)良的抑煙功能，但物理力學性能下降太多，不能滿足工作使用要求等。因此應進一步研究和開發(fā)新型熱穩(wěn)定性高、高分子質(zhì)量和相容性好的無鹵結(jié)構(gòu)型阻燃固化劑，深入探索阻燃元素含量高的環(huán)氧單體和固化劑等，以達到低生產(chǎn)成本的制備工藝，從根本上解決因添加阻燃劑而對材料其他性能產(chǎn)生的負面影響。
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